ジイソシアネートとアルコールの反応

質問

ジイソシアネートと１級アルコールを反応させて、
モノイソシアネート体を合成しようと考えています。
反応後は未反応のジイソシアネートが残っていたり、
２つのNCOがどちらもアルコールと反応したものがあったりすると思います。
その中でモノイソシアネート体を優先的に合成するには、
２つのイソシアネートに反応性の差があったほうがいいだろう、と思い、
１級NCOと2級NCOを１つずつ有するイソホロンジイソシアネートで検討しています。

が。
関連する論文を数件眺めてみましたが、
schemeに載っている構造式を見ると、どうやら２級NCOの方が早く反応するようです。
立体障害の大きい２級NCOの方が反応しにくいのでは……？
という予想に反しており、不思議に思います。
イソホロンジイソシアネートのNCOの反応性についてお詳しい方いらっしゃいましたら、
ご教授・ご解説をお願い致します。

回答No.1

cyba

イソシアネート上の炭素は電子不足状態ですから、これが緩和されると反応性が落ちます。

－ＣＨ２－ＮＣＯ　と　＞ＣＨ－ＮＣＯ　を比べると、前者メチレンの方が後者メチンよりも電子供与性が高いことが明らかだと思います。

また、イソホロンジイソシアネート（IPDI）の場合、シアネートの部分に関して立体障害の影響は無いと思います。

お礼

ご回答ありがとうございます。

＞前者メチレンの方が後者メチンよりも電子供与性が高いことが明らかだと思います。

ということは、「－ＣＨ２－」は「＞ＣＨ－」よりも電子をNCOに向かって押し出しており、－ＣＨ２－NCOの方が反応性が小さい、ということでしょうか。

……むむ。すみません。
『前者メチレンの方が後者メチンよりも電子供与性が高い』という根拠が良く分かりません。
1級炭素よりも2級炭素の方が電子密度は濃く（周りの炭素から電子が集まってくるため）、
その分２級炭素に結合しているNCOの方が電子richになるのではないでしょうか。

補足回答を頂けたら幸いです。