第三級アルコールが一番水に溶けやすいのは何故？

質問

水への溶解度（g/100g水）が、
１-ブタノール【第一級アルコール】：8.0
２-ブタノール【第二級アルコール】：12.5
2-メチル-2-プロパノール【第三級アルコール】：∞
（上の３つとも炭素数は４）
つまり 第一級＜第二級＜第三級なのが理解できません。
沸点が第一級＞第二級＞第三級なのは一応理解できているのですが、
（水素結合を形成する際の立体障害云々）
これと順番が正反対になるような要因が思いつきません。
ご教授願います。

回答No.3

htms42

＃１、＃２の回答を参考にさせていただいて考えてみました。
でもむつかしいです。

（１）－ＯＨの極性が効いていることはたしかでです。
でも双極子モーメントの大きさがほとんど等しいということは双極子モーメントの値のほとんどが－ＯＨの部分で決まっているということです。(　)－ＯＨの(　)の部分からの極性への寄与はほとんどないということになります。（　）の部分の寄与は立体的な構造への影響だけです。
（２）分子間力の内容は
　　（i）－ＯＨによるもの（水素結合、双極子による相互作用）
　　（ii）ヴァンデルワールス力によるもの
　　　　　●分子量によってトータルが変化する
　　　　　●距離による大きさの変化が大きいので構造の影響が強く出てくる

(i)(ii)がどういう風に効いてきているかは単純ではありません。

水に溶けるということは
（ａ）ばらばらになって水の中に分散して行く
（ｂ）分散して行った溶質分子が水と水和して安定に存在する
という２つの内容を含んでいます。
（ａ）沸点が低いということはばらばらになりやすいということですから、分子量、極性が同じということであれば溶解度も大きいということになります。
（ｂ）水に溶ければアルコールの－ＯＨに水分子が配位します。Ｏのところに水が２つくっつくとします。これはどのアルコールでも同じだと思います。これに違いが出るほど大きな構造の違いではありません。その水の外側にまた水がくっつきます。溶けやすさの比較はアルコールそのままの形ではなくてこのようにいくつかの水がくっついた形での比較になります。枝が短ければＨ２Ｏに包み込まれたような形になりますから水の中に混ざり込んでいくことができやすくなります。ＣＨ３－１つの大きさはＨ２Ｏ１つの大きさとあまり変わりません。極性が同じですから丸い方が溶けやすいということになります。

したがって問題はなぜ丸い方が沸点が低くなるのかということになります。
液体の密度の大きさの順が沸点の順になっているというのも「隙間が多い⇒結合が弱い⇒沸点が低い」と繋がると考えると整合性があるように思います。
この点については質問者様は「水素結合形成を邪魔する」という理由を上げておられます。

でもそれほど簡単ではないようです。
融点、沸点の値を見てみます。
（Ａ）１－ブタノール　　　　　　　　　　－８９．５、　１１７
（Ｂ）２－ブタノール　　　　　　　　　　－１１５、　　９８．５　（＃２にある不等号とは一致していません。）
（Ｃ）２－メチル　２－プロパノール　　２５．６　　８２．５
　　液体の密度の値　(Ａ)０．８０９５、（Ｂ）０．８０２９、（Ｃ）０．７８５８

（Ａ）から（Ｂ）へは、融点、沸点の両方が低温側にスライドするような変化です。（Ａ）から（Ｃ）へは、融点が上がり、沸点が下がるという中央によるような変化です。
（それにしても（Ｃ）の液体区間の狭さというのが際立っています。極性のない分子量のよく似た分子であるベンゼンの融点、沸点　５．５℃°、８０℃に比べても狭いです。）
固体の時は分子間力の影響が他の構造のものよりは大きくて、融けると影響が小さくなっています。
立体障害であれば融点、沸点がともに下がるような変化が期待されます。でも融点は高くなっています。

Ｃ５Ｈ１２の異性体でも同じ動きです。

ペンタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　－１３０℃、　３６℃
２－メチル　ブタン（イソペンタン）　　　　　－１６０℃、　２７℃
２，２－ジメチルプロパン（ネオペンタン）－１６．５℃、９．５℃

－ＯＨを持たないＣ５Ｈ１２で同じ動きをすることはファンデルワールス力の方の効果によるものだと考えざるをえません。－ＯＨの効果は全体を高温側にスライドさせているだけだと考えられます。構造の違いにあまり影響されていないということです。
丸くなると「沸点は下がるが融点は上がる」というところが一番の難物です。

＃２ではこれを「運動状態の違いによる」としています。
そうではありません。「運動状態の違いが力の働き方を変える、その力の働き方の変化への影響は構造によって変わる」というのが分からないのです。「動きを制限した状態（固体）できちんを配列すると丸い形の分子の分子間力の方が強い、しかし少し緩んで動くことができるようになる（液体）と細長い形の分子の分子間力の方が強くなるというのがファンデルワールス力について成り立っている」というところです。球は点接触ですから少し緩んだ時に急激に距離の近い部分のウェイトが小さくなって引力が弱くなるということかもしれません。

回答No.2

swisszh

１）あなたの質問の回答はそう容易ではありませんが、考察しましょう。
２）C4H9OH (Butyl alcohol) の沸点 (　第一級（117.7C) > 第二級 >第三級(82C) )
3) C4H9OH の　融点　　　　　　　　　　　（　第一級 (-89.5C)　<　第二級　<　第三級（25C) )
4) 沸点、融点は同じ分子間の相互作用で、short range と long range の　相互作用は全て同じ分子です。第一級　と　第三級を比較すると沸点、融点は極端に違っています。第一級は分子運動が非常に高く、第三級は第一級に比して小さいでしょう。C-C の回転はピコからナノ秒で動いていて、分子模型をみるとその動きが解るでしょう。　分子間相互作用の小さい第三級は蒸発熱も第一級に比して小さく昇華し、沸点も低いです。
５）さて水溶性の事ですが、C4H9OH　が　H2O　（異分子）中に入るわけで、第一級と水の相互作用
第三級と水の相互作用を考える必要になります。無論-OH基よるダイポールモーメントによる水溶性がきますが、これは第一級（1.67 D) も　第三級（1.64 D) も同じような大きさです。ここで第一級同士の分子間相互作用が第一級と水との異分子間相互作用よりおおきく、　逆に、第三級同士の分子間相互作用は第三級と水との異分子間相互作用より小さいと考えられます。
６）そう考えると、水中では、水と第三級の相互作用　＞　第三級同士の相互作用　
７）分子間相互作用は分子の極性、分子運動、分子量、(温度、圧力）等々影響します。
８）Solvation, Hydration 等を考えたら

回答No.1

noname#160321

単純に分子の「電気双極子モメント」が大きいので水と混和しやすいのです。
2-メチル-2-プロピル基は球状で高度にパッキングされています。
そのため溶液内での実効体積はエチル基や2-プロピル基とほとんど同じと考えて構いません。
これは化学を商売にする場合非常に大事なので、もし専門が化学なら頭の真ん中に置いておいて下さい。