エノラートイオンの安定性について

質問

下記の三種の化合物におけるエノラートイオンの安定性の順番について教えてください。
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CH3COCH3(アセトン)、CH3COCH2COCH3(2,4-ペンタンジオン)、CH3COCH2-C6H5(１－フェニル-2-プロパノン)
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CH3COCH2COCH3(2,4-ペンタンジオン)は、中央のCH2が左右のカルボニルに囲まれて強い酸性を持ち、エノラートイオンCH(-)は強く共鳴安定化しています。
三種のエノラートイオンの安定性はCH3COCH2COCH3(2,4-ペンタンジオン) ＞CH3COCH2-C6H5(１－フェニル-2-プロパノン)＞CH3COCH3(アセトン)の順です。この理由について、特に2番目と３番めの順位について詳しく説明お願いします。-C6H5の電子供与性が、CH(-)の(-)をカルボニル側へ押出して、カルボニルの分極を支援すると考えれば良いのでしょうか。

回答No.2

rei00 · ベストアンサー

rei00 です。補足拝見しました。

　お書きのもので大体あってますが，CH3-C(+)(O-)- じゃなくて，CH3-C(=O)- ですね。お書きの極限構造も考えられはしますが，分子内に電荷が何カ所にも存在する構造は寄与が非常に少ないので，通常は考える必要はありません。

　これだけ直せば良いと思います。

お礼

詳細なお返事有難うございました。

回答No.1

rei00

もう少し色んな効果を考えましょう。置換基の効果を考える場合，σ電子による誘起効果（電子供与性・吸引性），π電子による共鳴効果，立体的嵩高さの３つは最低考える必要があります。

　CH3COCH2-C6H5 と CH3COCH3 を比べる場合，ベンゼン環と水素の違いですね。ベンゼン環は水素よりも大きいですが，これは端っこにあるため，問題のエノール部位への立体的影響はあまり変わりません。

　σ電子による電子供与性ですが，問題のカルボニル炭素から見ると結合２本を隔ててベンゼン環又は水素が付いているため，この効果も然程大きくありません。

　残るのはπ電子の効果です。エノール化した構造を考えて下さい。CH3-C(O-)=CH-Ph となって，エノール部分はベンゼン環のπ電子系と共役します。結果，ベンゼン環のπ電子による共鳴安定化が起こり，２番目のエノールの方が安定になります。

　いかがでしょうか。

補足

お返事有難うございます。次のような4種の極限構造
の共鳴安定化と考えれば良いということでしょうか。
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CH3-C(O-)=CH-Ph ⇔
CH3-C(+)(o-)-CH=Ph(二つのオルト位の一方にマイナス電荷持つ構造)⇔
CH3-C(+)(o-)-CH=Ph(二つのオルト位の他方にマイナス電荷持つ構造)⇔
CH3-C(+)(o-)-CH=Ph(パラ位にマイナス電荷)