アルコールの酸化

質問

高校の有機化学からの質問です。
第一級アルコールを二クロム酸カリウムなどで酸化するとアルデヒドになり、さらに参加するとカルボン酸になると参考書にあります。アルコールからＨがとれて（酸化されて）アルデヒドになるのは理解できるのですが、さらにカルボン酸になる際にＣＯＯＨになるためのＯが一つどこから来るのかわかりません。ニクロム酸カリウムの半反応式ではＯは出さないはずですから、ニクロム酸カリウムのＯではないと思うのですが。
宜しくお願いします。

回答No.1

htms42 · ベストアンサー

半反応式は水溶液中での酸化・還元反応を前提としているものです。
その場合、Ｈ２ＯとＨ＋（またはＯＨ－）を仲立ちとした反応を考えます。（こういうことを考えることによって酸化剤、還元剤の反応を切り離しているのではないかなとも思います。半反応式というのは組み合わせの材料として酸化剤、還元剤の反応を切り離して考えたものですから。反応機構と一致しているとは必ずしも言えないのかもしれません。・・・私の推測です。）
ＣｒＯ４^(2-)＋８Ｈ^(+)＋３ｅ^(-)→Ｃｒ^(3+)＋４Ｈ２Ｏ
ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｈ^(+)＋２ｅ^(-)

お礼

回答ありがとうございます。返事が遅れてすみません。

＞半反応式は水溶液中での酸化・還元反応を前提としているものです

大変参考になりました。

回答No.3

htms42

＃１です。
＃１では「半反応式は反応機構を表しているものであるとは必ずしも言えない」と書きました。
Ｈ２ＯとＨ＋の出入り、電子の移動で物質の収支を考えています。
これによって酸化剤と還元剤の反応を切り離しているのです。これで初めて組み合わせの材料としての半反応式を考えることが出来ます。

＞中間に生成するアルデヒドに水が付加したRCH(OH)2が更に酸化されてカルボン酸になります。

これは私の書いた
ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｈ^(+)＋２ｅ^(-)
という式の途中に1つステップを挟んだだけのものです。
（この式でも水の中のＯがＣＯＯＨのなかに入ったということが分かります。でもこれは形式的な判断です。）
補足していただいたということであれば納得できますが「誤りである」と言われると納得できません。

質問者様はＣｒＯ４^(2-)の半反応式との関連を問うているのですから
＞RCH(OH)2が更に酸化されて
の部分をクロム酸イオンの半反応式と関連させないといけないのです。

多分ｔｏｎｄｅｍｏ８様は、ここまでくれば
ＲＣＨ(ＯＨ)２→ＲＣＯＯＨ＋２Ｈ
として「水素が取れるのが酸化」だとして「終わった」と思われていることでしょう。（この点は質問者様も同じ立場ですね。「ＲＣＨ２ＯＨがＲＣＨＯに変わるところは理解できる」と書いておられるのですからです。）でもこれは酸化剤の半反応式との組み合わせで考えることには適していない表現です。
この２Ｈはどこに行くのでしょう。
クロム酸イオンの中のＯと直接反応するのでしょうか。
質問文の中では
＞ニクロム酸カリウムの半反応式ではＯは出さないはずですから
と書いておられます。
こういう疑問をもたれたのであればアルデヒドが出来る段階での反応でも同じ疑問が出てくるはずです。
「Ｈが取れる反応が酸化である」という判断だけでは半反応式の整合性に繋がりません。単に酸化された有機物の形だけを見て下した判断です。

私の書いた２つの式を組み合わせると
３ＣＨ３ＣＨＯ＋２ＣｒＯ４^(2-)＋１０Ｈ^(+)→３ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｃｒ^(3+)＋５Ｈ２Ｏ　　（※）
が出てきます。この式では左辺にあったＨ２Ｏが消えてしまいます。
初めの半反応式よりも情報が少なくなっています。でも半反応式というのはこういう式を作るためのものです。初めと終わりの物質収支だけです。（ＲＣＨ(ＯＨ)２から外れた２ＨがＣｒＯ４^(2-)の中ににあった４つのＯと結びついて水になるという判断だけではこの式を導くことはできないはずです。単純に４：１を想定しても電荷が合わなくなるからです。）

有機化学の分野の人からすると有機物の変化だけがわかれば相手の酸化剤（または還元剤）は単に試薬扱いで詳しい変化を知る必要はないということになるのでしょう。でも半反応式で考えるというのは酸化剤・還元剤を対等に見ているものです。片方だけを詳しく見ても他方の記述と対応していなければ使えません。

有機物の方にもっと詳しい反応機構があるというのであれば無機の酸化剤の方にももっと詳しい反応機構があるでしょう。同じ酸化剤でも相手によって反応機構が異なるかもしれません。ｔｏｎｄｅｍｏ８様は両方の詳しい反応機構をご存知なのですか。

☆　今までずっとクロム酸イオンで書いてきました。でも質問文の中では二クロム酸カリウムだというのに気がつきました。
書き直すのが面倒なのでそのままにしておきます。酸性溶液中では
２ＣｒＯ４^(2-)＋２Ｈ^(+)→Ｃｒ２Ｏ７^(2-)＋Ｈ２Ｏ
の変化が起こりますから反応は同じだと考えてください。
※印の式だけ書き換えておきます。
３ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｃｒ２Ｏ７^(2-)＋８Ｈ^(+)→３ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｃｒ^(3+)＋４Ｈ２Ｏ

お礼

さらに詳しい回答ありがとうございます。
いろいろ勉強になりました。

回答No.2

noname#74224

No1のご回答は誤りです。
この場合、反応は水溶液中で行われますので以下の過程を経て酸化が起こります。
RCH2OH→RCHO+H2O→RCH(OH)2→RCOOH
重要な事は、中間に生成するアルデヒドに水が付加したRCH(OH)2が更に酸化されてカルボン酸になります。
ご質問のカルボン酸のOの１個は溶媒中の水から来ています。
これから解りますように、水の無い条件で酸化をすればアルデヒドで止める事が出来ます。例えば、CrO3/ピリジンで行う。

お礼

回答ありがとうございます。返信が遅れてすみません。

＞ご質問のカルボン酸のOの１個は溶媒中の水から来ています

大変参考になりました。