ヒドロキシラジカル（・OH）がトリメチルアミンを攻撃するとき(追加質問)

質問

以前にこの質問をさせていただきましたが，さらに疑問点がありましたので再度質問させていただきます．

ヒドロキシラジカル（・OH）がトリメチルアミンを攻撃するとき，水素を攻撃するという回答をいただきました．

理由は熱力学的にＯ－Ｈ結合の生成エネルギーが大きいため．
Ｎ上の非結合電子対から電子を引き抜いてＨＯ-になるのは環境が水の中の場合のみ有利。
またトリメチルアンモニルカチオンラジカルＭe3Ｎ・+からはすぐにプロトンが抜けてＨ2Ｃ=ＮＭe2]・(ジメチルメチレンアンモニルラジカル)が出来ますが、エネルギー的に不利。
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TGS-40678RD-S&_user=218848&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C000014538&_version=1&_urlVersion=0&_userid=218848&md5=cef1707cda8af3d908884f779de4aabb

とのことでしたが，「Ｎ上の非結合電子対から電子を引き抜いてＨＯ-になるのは環境が水の中の場合のみ有利」というのはなぜなのでしょうか？

回答No.1

noname#160321 · ベストアンサー

>環境が水の中の場合のみ有利…
(あ、まだ調べてなかった。汗)
それはともかく、ヒドロキシルラジカルが電子を引き抜くと水酸化物イオンが出来、トリメチルアミンはトリメチルアミンカチオンラジカルになります。
水中では分極が起きた方が安定化が期待できるので電子伝達が起きると考えました。

補足

ご回答ありがとうございます．
ラジカルが水素を攻撃するより窒素を攻撃した方が大きく分極するということでしょうか？

回答No.2

noname#160321

水の中のデータがありましたのでお答えします。速いプロトン化平衡があるので引き抜かれて位置は特定できないとのことです。
Zeitschrift fur Naturforschung 41b 505-513 (1986)
Suresh Das and Clemens von Sonntag

水溶液中でのトリメチルアミン(Me3N)とヒドロキシルラジカル(HO・)の反応をN2O飽和水のパルスラジオリシスで解析。
生成するラジカルは以下のような速いプロトン化平衡にある。(のでどこが抜かれたか分離できない)
Me2NH^+ -CH2・⇔Me2N-CH2・⇔Me3N^+・
酸性度は
Ka1=[H+][ Me2N-CH2・]/[ Me2NH^+ -CH2・]=10^-3.6
Ka2=[H+][ Me2N-CH2・]/ [Me3N^+・]=10^-8.0
つまりMe3N^+・は弱酸でその異性体Me2NH^+ -CH2・は結構強酸。
Me3N + HO・→ Me3N^+・ + HO- and Me2N-CH2・ + H2O
の速度定数は「合わせて」1.2×10^10 (Lmol^-1ｓ^-1) (単位がおかしい気もするが、パルスラジオリシスで試薬大過剰だからこれで良いのか？)
同様にアンモニウムからの引き抜きは、
Me3NH^+ + HO・ → Me2NH^+ -CH2・ + H2O 　　k=1.1×10^8 (Lmol^-1ｓ^-1)
Me3NH^+ + HO・ → Me3N^+・ + H2O 　　k=2.9×10^8 (Lmol^-1ｓ^-1)
これも合わせて4×10^8 (Lmol^-1ｓ^-1)になります。