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SCF法
量子化学の本を読み始めたのですがＳＣＦ法の計算が収束する根拠が分かりません。 本によっては収束しない場合もあると書いてあるのですが、それにしても良い原子軌道を選べば収束する理由は何でしょうか。 独学なので回りに聞ける人がいないのでよろしくお願いいたします。
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私も素人ですが、私の知っていることを回答します。 １．収束する根拠はよくわかりません。しかし、ほとんどの計算の場合、収束します。特に、Gaussianの場合、defaultでもたいてい収束します。もし、収束しない場合は、オプションを入力すればいいです。 ２．私の個人的経験では、全スピンが１でない場合、収束しないこともありました。また、基底関数が大きくなればなるほど、精密になればなるほど、収束しないこともありました。 ３．収束に関しては、Wileyから出版されている Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems David Young を参考にしてください。収束しない場合のいろいろなテクニックも書かれています。
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- SYANAO
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詳しくはないのですが，少し答えたいと思います． 思うに，「良い原子軌道を選ぶ」というのは，より現実にあった（仮定したシュレディンガー方程式に適した）原子軌道を選ぶことだと思います．現実的であるという事は，収束するような固有値が存在するということではないでしょうか．で，あとは変分原理にまかせちゃってひたすら小さい値を探すという具合に． 収束しないのは，仮定したシュレディンガー方程式というのはなにかしら近似を含む（全部考慮すると計算できないから）わけで，あまりにも大雑把な近似だとうまくいかないとか・・・そういうことなのではないでしょうか． おそらく．
お礼
お返事いただき有難うございます。 私もそんな気がしますが、たとえばＣ１Ψ１＋Ｃ２Ψ２を正しい 状態関数として、Ｃ１をＣ１＋δに変えてＳＣＦ計算を１段実施した時、 Ｃ１＋δがよりＣ１に近づいているかどうか手計算してみようとしたのですが 難しくて分かりませんでした。 ひょっとして数学的証明はまだないのかもと思ったりしています。
お礼
お返事いただき有難うございます。 教えていただいた本を読んでみます。