Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ則

質問

Markovnikov則(マルコフニコフ則）と逆Markovnikov則の2つの意味の違いはわかるのですが、反応中でのMarkovnikov則と逆Markovnikov則の使い分け方法がわかりません。
また、使い分け方法は暗記するしかないのでしょうか？
この2点　どなたか教えてください。お願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

カルボカチオンが中間体となる反応はMarkovnikov則に従います。そうなることによって、より安定なカルボカチオン中間体を経由することになるからです。

それに対して、HBrのラジカル付加やヒドロホウ素化（ハイドロボレーション）は逆Markovnikov付加ということになります。前者の場合には、臭素ラジカルの付加によって始まる反応ですので、そのラジカルが安定になるような方向に付加が進みます（HBrの求電子付加ではH+の付加によって始まりますね、この違いを理解して下さい）。ヒドロホウ素化の場合にはHが形式的にH+ではなくH-として付加すること（BはHよりも電気的に陽性だからです）と、付加の際の立体障害によるものとして説明されます。

なお、HBrの求電子付加とラジカル付加の見分け方は以下の通りです。
求電子付加：極性溶媒中で反応を行っている。
ラジカル付加：非極性溶媒を用いること、ラジカル開始剤（過酸化物など）を添加すること、光を照射することなどが多い。

上述の内容を、教科書や講義ノートの例と照らし合わせて理解するようにして下さい。

お礼

回答ありがとうございます！より安定になるためにMarkovnikov則や逆Markovnikov則があるんですね。詳しい説明ありがとうございました。

回答No.3

noname#160321

＃１のお答えに追加しますと、
ハイドロボレーションは逆Markovnikov型反応を起こすために開発されました。

ＨＢrに限らずラジカル反応で起こるプロセスでは中間体のラジカルが安定化される方向に付加が起きます。
ですのでイオン型と異なった立体的効果が得られたりします。
昔は「酸素」がラジカル反応を誘発させるため「酸素効果」などと呼ばれました。
光、ラジカル開始剤などを使って反応をラジカル型にします。
Markovnikov則は「水素の数」で覚えたりせず、付加仮定のメカニズムと中間体の安定性、で判断してください。
特に有機を専攻するなら、「水素の数」はとっとと忘れて下さい。

お礼

追加説明＆回答ありがとうございます。
Markovnikov則は「水素の数」で覚えたりせず、付加仮定のメカニズムと中間体の安定性、で判断してください。
わかりました。試験で頑張って判断します!!
まだ有機を専攻するかわからないですけど、水素のの数で覚えないことにします。回答ありがとうございました。

回答No.2

パんだ パンだ（@Josquin）

酸化剤があると逆Markovnikovになるんじゃなかったかな。

お礼

酸化剤ってことは　試薬で酸化剤を使うときってコトですよね？調べてみます！！回答ありがとうございました。