アミドを水素化アルミニウムリチウム

質問

アミドを水素化アルミニウムリチウムで還元したときの生成物は何でしょうか？

回答No.3

noname#160321

PATAI先生に聞きました。新実験化学講座にもあります。
まず、基本は水素化リチウムアルミニウム(LAH、リチウムアルミニウムハイドライド)をエーテル溶液として溶かしておき、ここへアミドをやはりエーテル溶液として滴下します。もちろんエーテルは乾燥エーテルを購入しそのまま素早く使います。
アミドの種類により主に二種類の反応が起きます。
１．ＲＣＯＮＨ2（Ｎ無置換アミド）：
モル比1:1のLAHではアミンＲＣＨ2ＮＨ2が得られます。
半量のLAHではニトリルＲＣ≡Ｎが得られます。(これが中間体なのでさらにLAHがあるとアミンに還元されます。
２．ＲＣＯＮＨＲ'（Ｎモノ置換アミド）：
ＬＡＨ：アミドが３：４でアミンＲＣＨ2ＮＨＲ'が得られます。過剰のLAHがあっても同じ。
３．ＲＣＯＮＲ'Ｒ"（ＮＮジ置換アミド）：
こいつが厭らしい。
ＬＡＨ：アミドが１：２のときアミンＲＣＨ2ＮＲ'Ｒ"が得られます。
一方、逆滴下（アミンにLAHを滴下する）でかつＬＡＨ：アミドが１：４の時アルデヒドＲＣＨＯが得られます。特にＲ'やＲ"が嵩高い場合にこの傾向が大きい。
また、ＮＲ'Ｒ"が複素芳香環の一部(つまりピロールなどであった場合）ＬＡＨ：アミドが１：２のときにはアルコールＲＣＨ2ＯＨが得られます。
同じ場合で逆滴下、ＬＡＨ：アミドが１：４のときにはアルデヒドＲＣＨＯが得られます。
このため、Ｎ，Ｎ-ジ置換アミドなどから確実にアミンを得る方法として、LiAlH4/AlCl3、LiAlH(OCH3)3、ジボラン(Ｂ2Ｈ6)が使用されます。
"The chemistry of amides" J. ZABICKY (Ed.) S.PATAI (Senior Ed.) 1970 Inter Science.
(古いー）

お礼

どうもありがとうございます！！細かく答えていただき、参考になりました。

回答No.2

synthesist

アミンです。

例．
CH3CON(CH3)2　→　CH3CH2N(CH3)2

回答No.1

noname#160321

済みません、学部の有機の新しい教科書最近買ってないんです。今日一日web上を探しましたが引用出来るサイトがない。(--;
明日一番でSaul Patai様に聞いてみます。m(__)m