日本薬局方・フェノールの確認試験

質問

フェノールの確認試験で、塩化鉄((3))試液を加えるとキレートを形成しますが、どのような形なのでしょうか？図の描いてあるサイト、本などあったら教えてください。(サイトは探したのですが見つかりません…)

また、臭素液を加えると白色沈殿を生じ、揺り動かすと初めは溶けますが、過量を加えると溶けなくなるというのは、最初にできる2,4,6-tribromophenolは溶けるけれど、2,4,6,6-tetrabromo-cyclohexadien-(1,4)-one-3は不溶であるということであっていますか？

どうか回答をお願いいたします。

回答No.2

Kemi33

> フェノールの確認試験で、塩化鉄((3))試液を加えるとキレートを形成しますが、どのような形なのでしょうか？

　薬学部の方でしょうから図書館で「有機分析」等の有機化合物の定性分析の本を探してみて下さい。図はともかく説明は見付かる可能性があります。

　例えば，手元の「有機分析　第六改稿版」（百瀬勉・著，廣川書店，平成３年１１月，手元の15刷は平成14年２月）によると，『鉄イオンの水和分子にフェノールが置換し，鉄イオンの影響を受けて酸性を増したフェノールがプロトンを失って錯塩を作ると考えられる』とあります。

　反応式では，

　　Φ-OH ＋ [Fe(H2O)6]3+ ⇔ H2O ＋ [Fe(H2O)5(Φ-OH)]3+
　　[Fe(H2O)5(Φ-OH)]3+ ＋ H2O ⇔ H3O+ ＋ [Fe(H2O)5(Φ-O)]2+

> 最初にできる2,4,6-tribromophenolは溶けるけれど、2,4,6,6-tetrabromo-cyclohexadien-(1,4)-one-3は不溶であるということであっていますか？

　こっちは，図書館に「日本薬局方解説書」というものがあると思いますので，その「フェノール」の所を御覧下さい。

　私の手元にあるのは「第十一改正日本薬局方解説書」（廣川書店）ですが，お書きの事が構造式入りで出ています。つまり，お書きのもので【合っています】。

お礼

回答していただき、有難うございました。

錯体の方は図書館で探してみます。

解説書は見ました。確認試験では「白色の沈殿を生じ、揺り動かすとき、初めは溶け、更に臭素液を加えるとき、沈殿は溶けなくなる」とありましたが、
2,4,6,6-tetrabromo-cyclohexadien-(1,4)-one-3はだいだい色の葉状晶であると書かれており、「白色沈殿」には当てはまらないので、本当にこの物質が生成して溶けなくなるのか、若しくは最初に溶けるのはモノブロモ体やジブロモ体で、溶けなくなるのがトリブロモ体であるのかと悩んだので質問させていただきました。

回答No.1

パんだ パンだ（@Josquin）

フェノールの場合、錯体を作るのは間違いありませんが、キレートにはならないんじゃないでしょうか？
（サリチル酸のキレートの構造なら、高校生向けの参考書ですが、「化学IB・IIの新研究」（卜部吉庸著・三省堂）に出てます。）

後半も勉強不足でわからないのですが、常温でケトンまで酸化されますか？

お礼

早速の回答、有難うございます。

私も甚だ勉強不足なもので…。お恥ずかしい限りです。
それでは錯体はどのような形なのでしょうか？
(重ねて質問してすみません)

臭素液との反応ですが、調べたところ、フェノール水溶液(1→10000)を5ｍLに対して大過量の臭素液で生成する橙色の葉状結晶だそうです。
特に温度に関する記述がなかったものの、良く考えればJosquin様のおっしゃるとおり常温で酸化するか怪しく思えてきました…。