電位差滴定装置の複合電極の内部液

質問

電位差滴定装置の複合電極の内部液について質問です。内部液を継ぎ足したのですが、3.33mol/L KClを入れないといけないところを、間違えて1M KNO3を入れてしまいました。内部液を捨てて、3.33mol/L KClで共洗いし、補充しましたが、測定結果が今までより低い値を示すようになってしまいました。複合電極が壊れてしまったのでしょうか？

回答No.1

c80s3xxx · ベストアンサー

いくつか原因は考えられるが，壊れたわけではないだろう．
そもそも，内部液を継ぎ足すということは，内部液の水分がじわじわ蒸発するからだろう．ということは，それまでの内部液は3.33 mol/Lより高くなっていたのだろう．外から見えるタイプならKCl結晶の析出が見えていたかもしれない．基準電極の電位はこの濃度に依存するので，ここが濃くなると，基準電位の方が下がる．逆にいうと，測定される指示電極側の電位は高く出るわけだ．それが3.33 mol/Lという，それまでより低い濃度に置き換わったので，基準電極の電位が少し上がった，そのために指示電極の電位が低めに出ることになったというのが，まあ，最もありそうな話．
ただ，電位差滴定の場合，当量点の滴下量を読み出せればいいので，電位の絶対値はじつは重要ではない．滴定系がおかしなことになっていないかを管理するためには電位の値も重要だが，滴定量に再現性が取れるなら，あまり気にしすぎなくてもよいのだが，まあ，これは仕組みとかを十分理解していないと大外しするリスクはあるか．

お礼

c80s3xxx 様
とても丁寧な回答をありがとうございました。ばらつかず安定した値は測定できているので、電極以外にも何か原因がないか、検討してみます。