化学 電池における反応の仕組みについて

質問

いつも大変お世話になっております。

　化学で、ボルタ電池やダニエル電池などを学校で学習しました。
　仕組みは酸化・還元反応、イオン化傾向の大小であることは知識としてはインプットしましたが、どのような流れで現象が生じているのかがよく分かっていません。

　今までは、電極に使用する金属のイオン化傾向の大小ばかり見ていましたが、よくよく考えてみると、

　ボルタ電池：
　１．導線でつないだ亜鉛板と銅板を希硫酸に入れる。
　２．希硫酸中の水素イオンと亜鉛と銅の３つのイオン化傾向の大小から亜鉛がイオンに最も成りたがっているので、亜鉛イオンとなって溶け出す。
　３．一部が溶けた亜鉛板に残された電子により、亜鉛板と銅板の間に電位差が生じ、それにより電子が銅板に移動する。
　４．銅板はその電子を受け取るはずもなく、希硫酸中の水素イオンがその電子をゲットし、結果水素が発生する。

　以上１～４のように考えると納得がいくのですが、考え方に誤りはあるでしょうか。

　なぜ、このように考えるようになったかというと、イオン化傾向のイメージはイオン化傾向が大きい金属と小さい金属イオンが出会ったときに電子のやり取りが起こるものとしており、電極の金属にはイオン化傾向の大小は存在しても、共に金属単体なのでこの２つの金属だけを眺めていても反応が起こる理由が分からなかったためです。

　しかし、ダニエル電池になると、納得できる理由がつきません。
　１．亜鉛板は硫酸亜鉛水溶液に、銅板は硫酸銅（II）水溶液に入れる。
　２以降がボルタ電池のように行きません。
　もしかすると、亜鉛板は素焼き板の向こう側にいる銅（II）イオンを発見して亜鉛イオンになるということなのでしょうか。

　長々と書いてしまいましたが、ボルタ電池の考え方（１～４）、ダニエル電池の考え方について、反応の流れについてアドバイス頂けると助かります。
　よろしくお願い致します。

回答No.2

htms42 · ベストアンサー

＞ボルタ電池の場合、希硫酸中の水素イオン（酸化剤）と亜鉛板（還元剤）の酸化・還元反応になります。
＞ダニエル電池の場合、亜鉛板が硫酸亜鉛水溶液中にあります。この硫酸亜鉛水溶液中には亜鉛イオンと硫酸イオンが存在しますが、亜鉛板の亜鉛がイオンになるきっかけは誰の存在になるのでしょうか。

ボルタ電池でＨ^+が銅板の表面で電子を受け取ってＨ２になるのとダニエル電池でＣｕ^2+が銅板の表面で電子を受け取ってＣｕになるのとを同じように考えていいのではないですか。そうであれば亜鉛板の亜鉛が亜鉛イオンになるきっかけも同じものだとしていいでしょう。なぜ別々の仕組みを考えなければいけないと思ったのでしょうか。

希硫酸の中に亜鉛の粒を入れれば水素が発生します。
硫酸同水溶液の中に亜鉛の粒を入れれば銅が析出します。
どちらもはっきりとした変化です。見てすぐにわかります。
亜鉛の粒の表面で起こる変化であるというのははっきりしています。でも亜鉛の粒の表面の同じ場所で起こっている変化であるとまでは言えないでしょう。金属である亜鉛の内部には自由電子が詰まっています。表面のどの場所も同等だと考えていいはずです。水溶液の中に浸かった状態で存在しているということからくる揺らぎもあります。表面のＡという場所で電子がＨ^+に渡される、別のＢという場所でＺｎがＺｎ^2+に変わるということが起こっていてもいいのです。亜鉛も銅も金属ですから亜鉛と銅がつながっていれば亜鉛の表面も銅の表面も同等だと考えていいはずです。Ａという場所が銅板の表面であってもいいのです。

希硫酸の中に亜鉛の粒を入れます。泡が出て反応が進みます。ここに硫酸銅水溶液を少し入れます。泡の出方はどのように変化するでしょうか（これはよく高校でもやられる実験です）。
泡の出方は激しくなります。歴然とした変化です。
亜鉛の粒の表面に銅が析出します。この銅が反応の場を狭くすると考えると泡の出方は弱くなるはずです。でも逆に強くなるのです。水素の泡の出る場所と亜鉛のイオンが溶け出す場所とが分離されることで反応が進みやすくなるのだと考えられます。亜鉛の表面に泡が付着するとそこでは次の反応は起こらなくなるからです。

かなり荒っぽい話をしているように感じられるかもしれません。
でもミクロな領域で起こる微妙な変化を問題にし始めると収拾がつかなくなってきます。
起こることがはっきりとわかっている反応を手掛かりにして考え始めるといいのではないかというのはそのためのものです。

お礼

htms42さん

　ご回答いただきありがとうございました。
　ご返事が遅れ大変申し訳ございませんでした。

回答No.1

htms42

化学電池は「酸化・還元反応」を利用して電流を取り出しています。
これはたいていの教科書に載っていることです。
それを踏まえてもう少し表現を発展させてみます。

「酸化・還元反応の実験」はふつう試験管で行います。そこで起こる反応と電池で起こる反応とで違いがあるわけではありません。でも試験管でやる反応では電流を取り出せません。反応が起これば酸化剤と還元剤の間で電子の移動が起こります。その移動が直接、内部でおこってしまうのです。
電池の工夫というのは酸化剤と還元剤の間で起こる電子の移動をどうやって外部回路に取り出すのかというところにあることになります。電子が回り道をして外部回路を通るということが起こるためには酸化剤と還元剤を分離して電線でつなぐ必要があります。直接反応ができるだけ起こらないようにしなければ外部に回る電子の数が少なくなります。でも完全に分離することは不可能です。電子が移動するという反応が起これば反応によってて生じる物質は電荷に変化が生じています。正電荷だけとか負電荷だけとかがどこかにたまってしまうということは起こりえません。それをどこかで解消する仕組みも兼ね備えておかなければ反応は継続しないのです。試験管内でやるときは混合状態ですから自然と解消されています。（もし、酸化剤と還元剤を完全に分離するというのができるのであれば、酸化剤の入った水溶液、還元剤の入った水溶液を別々のビーカーに入れて電極を入れることで電池が作れるはずですね。でも電池にはなりません。）

電池にはまず対応する酸化・還元反応が存在します。
確しかに起こるということがわかっている反応を考える出発点にすれば電池の反応も理解しやすくなります。

・亜鉛を希硫酸に入れると亜鉛が溶けて、水素の泡が生じるというのは酸化・還元反応です。
Ｚｎ＋Ｈ２ＳＯ４　→　ＺｎＳＯ４＋Ｈ２
これは中学校でも実験することのある反応です。
これを電池にしたのが「ボルタ電池」です。銅は電線の一部です。酸化剤と還元剤の分離はかなり不完全です。泡は亜鉛の表面と銅の表面の両方から出ます。

・硫酸銅水溶液に亜鉛を入れると亜鉛の表面が赤黒く変化する。放置しておくと硫酸総水溶液の青い色が薄くなっていくのがわかる。これもよくやる酸化還元反応です。
Ｚｎ＋ＣｕＳＯ４　→　ＺｎＳＯ４＋Ｃｕ
これを電池にしたものが「ダニエル電池」です。
亜鉛の表面に銅が析出するという反応を禁止しなしといけません。そうでないと電子が回り道をして電線の中を通るということは起こりません。
仕切りを入れて容器の内部をＡ，Ｂの二つに分けます。Ａには硫酸銅水溶液と電極を、Ｂには電解質水溶液と亜鉛板を入れます。仕切りはゆっくりイオンが通過できるものであればなんでもいいです。教科書には素焼きの筒という表現がよく出てきます。ホームセンターで売られている釉のかかっていない植木鉢の底の穴をふさいだものをイメージすればいいでしょう。簡単にやるときは紙の封筒を使ってもいいです。どちらの場合も乾いている状態では電流は流れません。内部をイオンが通過できる状態になって初めて流れ始めます。
Ａの電極の表面には銅が析出してきます。銅板を使うのがいいでしょう。炭素棒を使えば表面に同のついた炭素棒になってしまいますから他の実験には使うことができなくなります。
Ｂの電解質は亜鉛が解けるという反応を邪魔しないものであれば何でもいいです。食塩水でも構いません。硫酸亜鉛を使っているのは反応式に合わせただけのように思います。

仕切りの部分はイオンが通過します。
長い時間電池として使っていると亜鉛板の表面が変色してくるのがわかります。

ボルタ電池は酸化剤、還元剤の分離が全く考えられていません。効率の低い電池です。ダニエル電池は仕切りを入れることで分離が行われていますので効率がかなり良くなっています。
２００ｍＬのビーカーを使ってダニエル電池とボルタ電池を作ります。これに模型用のソーラーモーターをつなぎます。プロペラをつけると働きがよくわかります。ボルタ電池の働きは数分間持続します。ダニエル電池は数時間持続します。（以前、線を繋ぎっぱなしで）
外部回路は電池の構成要素の一つです。電線には金属が使われています。金属内部には自由電子が詰まっています。片方の端から入った電子が電線の中を通り抜けて他の端から出るということは必要ありません。端から1つ電子が入って他の端から電子が一つ出るということだけが起こればいいのですから速いです。

電池で出てくる金属の働きには２つの場合があります。
１つは電気的な回路を構成する導電体としての金属です。この金属の端が電極になっています。反応の起こる場所を提供するものですから面積が大きくなっています。極板という表現が使われることもあります。電線に一番よく利用されている金属は銅です。反応の邪魔にならなければ電極には銅板を使うのが簡単です。
もう一つは反応物質としての金属です。酸化・還元反応には金属が関係するものが多いです。
ボルタ電池、ダニエル電池の亜鉛板は電極と反応物質と2つの役割を持っています。銅板は電極としての働きだけです。２つの金属が出てくるからといってイオン化傾向で電池の仕組みを説明しようとすると混乱します。（「イオン化傾向の異なる２つの金属と電解質の組み合わせで電池ができる」という説明が今でもかなり多く見られます。金属を特別視した化石のような説明です。酸化剤、還元剤という立場のものではありません。溶液中に溶けて存在している物質が酸化剤、または還元剤として働くという場面を想定していないものです。）
※あなたの説明では電解質である硫酸が出てきていません。銅と亜鉛だけの関係で説明できると考えていますね。「ボルタ電池は亜鉛が硫酸に溶ける反応を分離したものだ」というとらえ方ができなくなってしまっているのです。イオン化傾向の判断は「銅が反応に関与してこない」ということを確かめるところで使うだけです。これは装置を構成する材料の選択にかかわることです。反応の仕組みには関係しません。

お礼

htms42さん

　ご回答いただきありがとうございました。
　ご返事が遅れ大変申し訳ございませんでした。

補足

htms42さん

　ご回答頂き、ありがとうございます。
　大変詳しく解説頂き感謝致します。
　ご回答の読ませて頂いた中で、私の理解がまだ及んでいない箇所があるので、もしお時間頂ければ再度アドバイス頂けないでしょうか。
　ボルタ電池の場合、希硫酸中の水素イオン（酸化剤）と亜鉛板（還元剤）の酸化・還元反応になります。
　ダニエル電池の場合、亜鉛板が硫酸亜鉛水溶液中にあります。この硫酸亜鉛水溶液中には亜鉛イオンと硫酸イオンが存在しますが、亜鉛板の亜鉛がイオンになるきっかけは誰の存在になるのでしょうか。
　よろしくお願い致します。