「ベンジルアニオンの共鳴安定化」

質問

化学のお詳しい方に質問です。

(1)ベンジルアニオンのC(-)の電子はベンゼン環との共鳴を介して非局在化しているのか。
（ネット上にはしっかりとした共鳴構造式が書かれているものが多いのですが、問題集に「ベンジルアニオンが隣接するベンゼン環のp軌道と結合性相互作用をもたないため共鳴寄与効果は小さい」とあり、混乱しております。）

(2)フェノールのO原子、ベンジルアニオンのC原子の混成軌道はsp2、sp3のどちらなのか。
(プロトン解離後に変化するのかも含めて）

(3)上の疑問を踏まえたうえで、フェノール（C6H5-OH,pKa10）とトルエン(C6H5-CH3,pKa41)の酸性度の差はどのような理由からくるものなのか。

以上の点についてご教授ください。よろしくお願いします。

回答No.1

noname#160321 · ベストアンサー

>(1)ベンジルアニオンのC(-)の電子はベンゼン環との共鳴を介して非局在化しているのか。

はっきり言って「しています」。ただしベンジルカチオンほど強くはありません。
それが問題集の「共鳴寄与効果は小さい」という表現になると思います。
小さくてもあることは間違いありません。

>(2)フェノールのO原子、ベンジルアニオンのC原子の混成軌道はsp2、sp3のどちらなのか。

フェノールは解離前には酸素の非共有電子対(lone pair)がベンゼン環と相互作用しています。酸素はsp3です。
解離後はアニオンの電子が非局在化しますのでsp2だと考えて構いません。
ベンジルアニオンの場合解離前はトルエンなので炭素はsp3です。ごく弱いハイパーコンジュゲーションが「計算上」現われますが、無視できます。
解離後はアニオンの電子が非局在化しますのでsp2だと考えられますが、(1)のようにその相互作用は余り強くないのでsp2とsp3が混成した様な状態が一番もっともらしいです。

>フェノール（C6H5-OH,pKa10）とトルエン(C6H5-CH3,pKa41)の酸性度の差

これは冗談でしょう。
フェニル基を水素で置き替えるとフェノールは水、トルエンはメタンです。
pＫaの差は酸素と炭素の電気陰性度の差から来るのでフェニル基の効果は無視できます。

お礼

まずは丁寧かつ迅速なご回答大変ありがとうございました。

最後の質問は当たり前すぎる疑問だったのかもしれませんが、「両元素の電気陰性度の差」と「解離後の共鳴安定化」のＨ+解離のしやすさへの寄与度を理解できていないところからきています。

酸性度という観点からみると、ご教授の通り、圧倒的にＨ+が結合している元素の電気陰性度の寄与が大きいということで理解しました。

ここからはもし迷惑でなければ教えていただきたいのですが、

上のご回答で、ベンジルカチオンの方がベンジルアニオンより非局在化の程度が強いとありますが、これはベンジル位の軌道がカチオンはsp2、アニオンはsp3(とsp2の中間？)であることに由来するのでしょうか？それともベンゼン環は電子過剰な状態にあり、カチオンに電子を押し出す方がより優位だからでしょうか？

あと、非局在化のしやすさは元素の種類によって大きな違いがあるのでしょうか？

引き続き申し訳ございません。