フェノール樹脂の塩基性触媒の働きについて

質問

フェノールをホルマリンに加えて酸性触媒で反応させるとノボラックが、塩基性触媒だとレゾールができます。
本に塩基性触媒だとホルムアルデヒドの付加が縮合より起きやすいのでいろんな形のレゾールができると書いてありました。
そこで質問なんですがその起きやすい原因が書いてありませんでした。

自分は、溶液中のOH-が多いのでフェノールのプロトンを引き抜く。
フェノールのアニオンができ、その-がベンゼン環に移って共鳴する。
フェノールのベンゼン環のオルト位、パラ位に負電荷の存在できる。
ホルムアルデヒドのCはδ＋に傾いてる。
そのCにフェノールが攻撃する。

このためにノボラックより複雑な構造ができると考えました。
実際はどうなってますか？

回答No.1

DexMachina · ベストアンサー

付加反応でのフェノール側の反応機構については、
zociさんの考えでよいと思います。

ホルムアルデヒド側については若干補足が必要で、
塩基のカウンターイオン(例えばナトリウムイオン)の作用により、
カルボニル炭素が正電荷をより強く帯びた状態になる、と考えた方がいいと思います。

　Ｈ
　｜
　Ｃ＝Ｏ　＋　Ｎａ^+
　｜
　Ｈ　

　　　　↓

　Ｈ
　｜
　Ｃ^+―Ｏ^-・Ｎａ^+
　｜
　Ｈ　

つまり、塩基性触媒下ではカチオンとアニオンの双方が活性化されるわけです。
これにより、フェノールとホルムアルデヒドの付加が起こりやすくなります。

一方、酸触媒の場合は、主にホルムアルデヒドのカルボニル基の活性化(→上の
反応式のNa^+がH^+に変わる)が付加反応の促進にあずかります。
(フェノール側は活性化されにくい)
そのため、塩基性触媒下に比べると、付加反応の進行は遅くなります。

以上が、「付加反応」(→C=O二重結合へのフェノールの付加)についての比較です。
次に、「縮合反応」(脱水縮合)について説明します。

酸触媒でも塩基性触媒でも、最初の付加反応で生じるのは、フェノールのオルト位
またはパラ位にメチロール基-CH2OHが置換した分子になります。
この-CH2OH部分が他のフェノール化合物と縮合反応(脱水縮合)を起こすには、
ホルムアルデヒドの炭素と同様、カルボカチオンになる必要があります。
このとき、酸触媒の場合は、

　　 Ｈ
　　 ｜
　―Ｃ―ＯＨ　＋　Ｈ^+
　　 ｜
　　 Ｈ

　　　　　↓

　　 Ｈ
　　 ｜
　―Ｃ―Ｏ^+Ｈ2
　　 ｜
　　 Ｈ

　　　　　↓

　　 Ｈ
　　 ｜
　―Ｃ^+　＋　Ｈ2０
　　 ｜
　　 Ｈ

というように、OHへのプロトン付加により、脱離基として有利な水が脱離して
カルボカチオンが生じるため、縮合反応が促進されます。
(カルボカチオン生成後のフェノールとの反応機構は、ホルムアルデヒドと同様)

ところが塩基性触媒の場合は、この促進は起こりません。
(形としてはH^+をNa^+などに置き換えた式は描けますが、実際には脱離基として
　不利な水酸化物イオンとしての脱離になります)
　*水酸化物イオンが脱離基として不利；
　　　アルコールからアルキルカチオンと水酸化物イオンは生じないことを考えれば
　　　感覚的に理解していただけるかと思います。

このため、塩基性触媒下では、
　ホルムアルデヒドへのフェノールの付加反応が起きやすく、
　その後の脱水縮合は起きにくい
ため、生成物としては、多くのメチロール基で置換された(→つまり「複雑な構造」)、
比較的低分子量のものの混合物となるわけです(結果、液状の場合が多い)。

お礼

ホルムアルデヒドについても考えないといけなかったんですね。付加反応と縮合反応をそれぞれ別に考えると、酸性と塩基性の違いがより理解できました。
とてもわかりやすかったです。ありがとうございました。

回答No.2

noname#62864

フェノールのホルムアルデヒドへの付加が、酸性条件よりも塩基性条件で起こりやすい理由についてはお考えの通りでしょう。
ただし、重合するためには、次の段階として別のフェノール（フェノキシド）誘導体との反応が必要です。
有機化学の教科書（ボルハルト・ショアー現代有機化学第22章）の記述によれば、ヒドロキシメチル化されたフェノールは塩基性条件下、加熱によって脱水が起こり、キノメタン（非常に反応性の高いエノン）を生成し、それに別のフェノキシドが共役付加することによって進むとされています。なお、この本にはヒドロキシメチル化の機構についても説明されていますので、可能でしたらご参照下さい。
始めに導入されたヒドロキシメチル基が複数であれば、この反応が複数回進む可能性があり、より複雑なポリマーを生成することになります。

ご質問の中の複雑な構造というのが何を意味するのがよくわかりませんが、塩基触媒存在下での反応機構は上述のとおりです。もちろん、単純に酸性、塩基性というだけではなく温度等の条件によっても結果は変わってくるでしょう。

お礼

重合ではキノメタンができるんですね。図書館にいってその本を読んでみます。自分のもっている教科書には詳しく反応機構を書いてなかったので。
ありがとうございました。