ピナコール転位について

質問

有機化学の分野です。

ピナコール転位の原理を調べています。電子供与基がついている置換基ほど転位しやすいのは分かったのですが、その理由がわかりません。

分かる方おりましたら教えてください。よろしくお願いします。

回答No.2

Julius · ベストアンサー

少し真面目に調べてみましたが、転位には
電子供与基の効果があるようです。

J.Org.Chem.35,3362(1970)という論文で、
Ar2C(OH)-C(OH)Ar2からのピナコール転位反応での置換基の比較がされており、
それによると、p-メトキシフェニル基はフェニル基の1000倍、
p-トリル基はフェニル基の11倍、転位速度が早いそうです。
ついでにヒドロキシル基の転位速度はフェニル基の10から37倍なので、
メチル基よりも弱い電子供与基や電子吸引基の効果は、
溶媒や温度・酸の種類の効果に埋もれてしまいます。
現にp-クロロフェニル基とフェニル基を導入したArPhC(OH)-C(OH)PhArでは、
溶媒(ベンゼン・ニトロエタン)の違いにより主生成物が変わります。

交差実験との比較から、ピナコール転位が分子内で進行するのは
ほぼ確実なので、
「生成したカルボカチオンが求電子的に電子がより豊富な置換基を
攻撃することによって転位が進行する」と解釈できます。
また生成したカルボカチオンが安定で寿命が長いものほど、
より求核的な置換基の転位が進行する傾向にあるそうです。

ただアリール基上の置換基効果がはっきり出るのは、
メトキシ基を導入した場合で、より弱い電子供与基や電子吸引基
では置換基効果よりも反応条件の違いが重要になるようです。

お礼

お礼遅れてすいません。やはり電子供与基ほど転位が起こりやすいのですね。

回答No.1

Julius

ピナコール転位で重要なのは、OHが脱離した後の
カルボカチオンの安定性で、SN1反応と似ています。

電子供与基というのは、転位の期待されるアリール基上の
置換基のことですか？
一般にH>アルキル>アリールの順で移動するとされていますが、
反応条件次第で転位順が逆転するぐらいですから、余り電子供与基
云々は関係ないような気がします。

お礼

回答ありがとうございます。

>電子供与基というのは、転位の期待されるアリール基上の
置換基のことですか？

そうです。有機化学ハンドブックという本には「電子供与基の付いているp-メトキシフェニル基の方がフェニル基よりも転移しやすい」とありました。でも理由が書かれてないんです。あまり関係ないんですかねぇ・・・？