二段電離とＰＨ

質問

2段電離する弱酸のＰＨを、強塩基による滴定によって求めるにはどうしたらいいのでしょうか？
私の知る限りでは、便宜上2段目の電離を無視して計算している参考書が多いのですが、無視せずに計算するとどうなるのかな？と思い質問させてもらいました。

回答No.1

nious · ベストアンサー

濃度C(M)の2価の弱酸を「H2A」と表し、水の解離により生じる[H^+]は無視します。

「H2A」の解離により生じる[H^+]＝x(M)
「HA^-」の解離により生じる[H^+]＝y(M)

とすると、

H2A ⇔ H^+ + HA^-
[H^+][HA^-]/[H2A]＝K1
(x＋y)(x‐y)/(C‐x)＝K1 ‥(1)

HA^- ⇔ H^+ + A^2-
[H^+][A^2-]/[HA^-]＝K2
(x＋y)・y/(x‐y)＝K2 ‥(2)

x＋y＝[H^+] と置くと、

(1)より、x＝([H^+]・y＋C・K1)/([H^+]＋K1)
(2)より、x＝y・([H^+]＋K2)/K2 ‥(3)

2式から x を消去すると、
y＝C・K1K2/([H^+]^2＋K1・[H^+]＋K1K2)

(3)から、x＝C・K1・([H^+]＋K2)/([H^+]^2＋K1・[H^+]＋K1K2)

従って、x＋y＝C・K1・([H^+]＋2K2)/([H^+]^2＋K1・[H^+]＋K1K2)＝[H^+]

式を整理すれば、

[H^+]^3＋K1・[H^+]^2＋K1(K2‐C)[H^+]‐2C・K1K2＝0

この3次方程式を可能なら条件に応じて適当に近似して解きます。

お礼

御回答ありがとうございます。助かりました。
式変形が非常に複雑ですね・・・・しかも3次方程式を解かないといけないなんて・・・

回答No.2

nious

#1ですが蛇足です。

2段階目の解離(2)が無視出来るかどうかは次のようにすると比較的簡単に分かります。

水の解離により生じる[H^+]と、(2)の解離が無視出来ると仮定すると、

[H^+]≒[HA^-] と見做せるので (2) より、

K2＝[H^+][A^2-]/[HA^-]≒[A^2-] から [A^2-]≒K2 と近似出来ます。

すると、(2)の解離度：α＝[A^2-]/([HA^-]＋[A^2-])≒K2/([H^+]＋K2) ‥(*)

ここで、(1)の解離のみ考慮して[H^+]を求めると、

[H^+]^2/(C‐[H^+])＝K1
[H^+]^2＋K1[H^+]‐CK1＝0

上の方程式を解いて[H^+]を(*)に代入。

α＜＜1 であれば(2)は無視出来る事になるので仮定は正しく、

近似により求めた[H^+]は妥当と考えられます。