ニトロ化条件と安全性

質問

p-アミノ安息香酸アルキルのニトロ化をしようとしています。
普通はアミノ基をアセチル化してからニトロ化して加水分解するんでしょうけど、エステルも加水分解されるので、もう１段階エステル化せにゃなりません。ですから、アセチル化しないで直接ニトロ化してやろうと思っています。
無水酢酸ー酢酸ー硝酸でニトロ化すればよいようですけど、爆発物の生成が心配だとのことで酢酸だけの系で、酢酸ー硝酸溶液を低温で添加しようかと思っています。
そこで質問ですが、
１．酢酸－硝酸系の場合には、反応を５℃以下に保てば爆発の危険性はないのかどうか。
２．原料によっては酢酸に溶解しないものがあり、DMSOとかDMFで溶解しておいたらどうなのか。溶媒と硝酸で何か反応するようなことがありはしないのか。硝酸ー酢酸を添加後に５０℃くらいまで昇温したいので、DMSOのHがニトロニウムに攻撃されるようなこたがあったんだったかどうか。DMFが加水分解されるのかどうか。
３．もしも酢酸系では上手くいかないときには、無水酢酸を加えることになるかもしれないのですが、Org.Synth.では遮蔽版とか添加速度をゆっくりとか書いてあるんですが、具体的にどの程度の危険性があるのでしょう。合成規模は0.1モルスケールで液量は300ｍｌくらいです。
これら3つか一部でもお教えいただけると助かります。
中国国内で、なかなか適当な文献が見つけにくい場所柄ですので、教えてもらえると助かります。

回答No.1

noname#62864

芳香族アミンは酸化されやすく、アセチル化しなければ硝酸で酸化されてしまいます。
面倒ですが、アセチル化しておく必要があると思います。

なお、0.1モルぐらいになると、反応温度の制御が難しくなりますので、暴走しないように慎重に行う必要があるとおもいます。また、あらかじめ小さいスケールで予備実験を行ってみるのもよいかもしれません。
危険について具体的なことはわかりませんが、器具が破裂したり、内容物が吹き出す可能性というのは頭に入れておいた方がよいと思います。また、万一の被害を最小にするために、ドラフト内で実験するべきだと思います。

お礼

アドバイスを有難うございます。
少量試験を実施してからあらためて考え直します。