緩衝液＋過剰な弱酸＋弱塩基について

質問

現在、ｐHに関する勉強をしているのですが、以下のような場合、ｐHの求め方がよく解りません。宜しければご教授いただきますと助かります。宜しくお願いいたします。
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■問題
濃度が解らない4ほう酸ナトリウム緩衝液（おそらくほう酸が入っている。pH10に調整）にギ酸0.054M、酢酸0.0417Mを加えたところpH4.8になった。その後、Mg（OH)２を0.7M加えた。最終ｐHはいくらになるか。

※参考値
●ギ酸のKa=1.8×10^-4
●酢酸のKa＝1.7×10^-5、
●Ksp=[Mg+2]*[OH-]^2＝1.2×10^-11
●ほう酸　pKa=9.24 Ka=5.75×10^-10
●Na2B4O7 + 7H2O ＝2Na^+ ＋2B(OH)4^- ＋ H3BO3
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※ちなみに・・・ギ酸と酢酸の混合液を中和する際、中和剤は等モルずつ消費されるのでしょうか。それともギ酸の方が強酸なので、まずギ酸から中和してギ酸が終わってから酢酸でしょうか。こちらも宜しければ教えていただきますよう宜しくお願いいたします。

回答No.6

nious · ベストアンサー

こちらで計算したら、C=4.436*10^(-5)M になりました。

確かに非常に小さい、緩衝溶液とは言えない濃度ですね。

また加える物質がMg(OH)2なら分かりますが、MgOの場合はよく分かりません。

MgO(7g)を比較的多量に加えている為、多分極一部がMg(OH)2に変化し、殆どがMgOのまま沈殿してしまうでしょう。

だからそのまま溶解度積が利用できないのです。

もし少量で全てが溶けるような条件なら計算は可能です。

とりあえずMg(OH)2を加えたとして話を進めます。

MgOを7gとして、Mg(OH)2=0.695Mと換算します。加える事により生じる体積変化は無視しています。

「Mg(OH)2の沈殿が生じている」と仮定すると溶解度積：[Mg^2+][OH^-]^2=Kspが成り立ちます。

Cが分かったので、[Na^+]やホウ酸(HA)の分析濃度が分かりました。

すると電荷収支から、
[H^+]+[Na^+]+2[Mg^2+]=[HCOO^-]+[OAc^-]+[A^-]+[OH^-]

溶液は塩基性と仮定すると、次のように書き換えられます。

[Na^+]+2Ksp([H^+]/Kw)^2=[HCOO^-]+[OAc^-]+[A^-]+(Kw/[H^+])

この条件に於いては次のように近似出来ます。

[HCOO^-]≒0.51*0.054/250=1.10*10^(-4)M
[OAc^-]≒0.6*0.0417/250=1.00*10^(-4)M

また [Na^+]=1.37*10^(-4) だから、

1.37*10^(-4)+2Ksp([H^+]/Kw)^2=1.10*10^(-4)+1.00*10^(-4)+{4.42*10^(-5)Ka/([H^+]+Ka)}+(Kw/[H^+])

この方程式を解くと、[H^+]=3.96*10^(-11)、pH=10.4

塩基性の仮定は妥当と思われます。

また結果から、[Mg^2+]=Ksp([H^+]/Kw)^2=1.88*10^(-4)＜0.695 より、
沈殿は生じている事になるから近似は妥当と考えられるでしょう。

お礼

度々ご回答いただき有難うございます。御礼が大変遅くなり申し訳ございませんでした。

計算していただいた内容、理解できました。感謝です。
ところで、MgOの件は
MgO→Mg(OH)2→Mg2+　＋　OH-
となり、OH-が酸で次々に消費されるので、
右の計算がどんどん進み、酸と当量のMgOがMg（OH)2
を経て溶解していくのではないか、と期待しております。
実験で実際、確認してみようと思います。
色々ご親切に教えていただき有難うございました。

回答No.5

nious

書き忘れましたが、この問題についてです。

もしギ酸、酢酸がホウ酸の共役塩基「A^-」と中和したと考えるのなら、
混合してpH=4.8になった訳だから各弱酸の共役塩基の存在比率は次のようになります。

ギ酸：K1/([H^+]+K1)=0.92
酢酸：K2/([H^+]+K2)=0.52

従って、ギ酸は約92%、酢酸は約52%が反応したと考える事が出来るかもしれません。

HB + A^- ⇔ B^- + HA (ホウ酸)

これはあくまでも考え方の一つです。

この問題のようにややこしくなると単純に反応式で表す事が難しくなります。

[H^+]を求めてから、各化学種の存在比率を考える必要があると思います。

リン酸やクエン酸のような多塩基酸を加えた場合、話は更に複雑になります。

お礼

度々恐縮です。有難うございます。
本当に、もう何がなにやら、色々な方向から算出してみておりますが、
一向にそれらしき値になりません(汗）。

この分野って難しいですね・・・

特に複数の弱酸に弱塩基を加えたときの最終ｐHを算出する方法をマスターしたいのですが、、なかなか(^^；、。

niousさんレベルで理解できる日まで研鑽したいと思います。

回答No.4

nious

これは一概には言えない問題だと思います。

中和反応が「定量的に進むかどうか」を考える必要があるからです。

緩衝溶液を弱酸「HA」で調整したとします。当然ですが共役塩基「A^-」が含まれています。

これに弱酸「HB」を加えたとき「HBのKa＞＞HAのKa」であれば、

HB + A^- → B^- + HA ‥(*)

の中和反応(弱酸の遊離)が定量的に右に進むと見做せます。

定量反応だから簡単に計算が出来ますが、
そうでない場合には反応が途中で止まってしまったり殆ど右に進まなかったりして
どの程度消費されるかを計算するのは困難になるでしょう。

もし加えた弱酸が全てHAより十分強い酸であれば、
Kaの大きい順に前記の反応が進むと考えられます。

しかしはっきりとした多段階反応ではなく連続的な反応になるので、
ある程度面倒な計算をしないと分からないと思います。

加えた各弱酸がどの程度反応したかは、混合溶液の[H^+]を求める事で全て分かります。

理由は[H^+]が分かると各弱酸の共役塩基の存在比率：αが全て分かるからです。

α=[B^-]/C=Ka/([H^+]+Ka)

(*)の反応を参照して下さい。

お礼

いつもご親切に教えていただき本当に感謝です。有難うございます。
ところで、御回答いただいた下記の
＞そうでない場合には反応が途中で止まってしまったり殆ど右に進まな＞かったりして
＞どの程度消費されるかを計算するのは困難になるでしょう。
ですが、
そうでない場合とは・・・どういった場合なのでしょうか。。
勉強不足で恐縮ですが、何度も申し訳ありませんが、
宜しければご解説いただきますと幸いです。

宜しくお願いいたします。

回答No.3

nious

混合溶液について電荷収支から、

[H^+]+[Na^+]=[HCOO^-]+[OAc^-]+[A^-]+[OH^-]

此を[H^+]で表すと、([OH^-]は無視)

[H^+]+(248.9/250)*{0.852C+10^(-4)}
=
(0.51/250)*{0.054K1/([H^+]+K1)}
+(0.6/250)*{0.0417K2/([H^+]+K2)}
+(248.9/250)*{CKa/([H^+]+Ka)}

K1はギ酸、K2は酢酸、Kaはホウ酸の酸解離定数です。

pH=4.8になった訳だから[H^+]=10^(-4.8)を代入するとCが分かりますので、とりあえず計算してみて下さい。

しかし、かなり微量の2種の酸を加えて緩衝溶液のpHが5.2も下がるという事はCは非常に小さい筈ですよ。

お礼

御回答有難うございます。御礼が大変遅くなり申しわけございませんでした。
教えていただいた方法で計算してみます。
ところで、同じ濃度の緩衝液にそれよりはるかに多い弱酸を濃度を変えて加えた場合、すべて同じモルだけ弱酸が消費されると考えているのですが・・正しいでしょうか。

度々恐縮ですが、もし宜しければご見解いただけますと幸いです。
宜しくお願いいたします。

回答No.2

nious

ホウ酸の分析濃度(全濃度)をC(M)とします。すると、

質量収支より、[HA]+[A^-]=C

質量作用則より、[H^+][A^-]/[HA]=Ka

2式から、[A^-]=CKa/([H^+]+Ka) と表せます。

どのような1価の弱酸でもKaが違うだけで全く同じように表せますね。

また、[OH^-]+[H^+]≒[OH^-]=10^(-4)

此はその通りです。

ところで体積の件ですが、解く為には情報が必要ですので細かく教えてください。

お礼

ご回答どうも有難うございます。
体積についての情報ですが、記載せず申し訳ございません。
以下のとおりです。

(1)緩衝溶液に以下の酸原液を加えた全量：250ml
緩衝溶液248.9ml＋ギ酸0.51ml+酢酸0.6ml
※ギ酸（46)、ｄ＝1.2196 g cm−3→(0.51ml)
※酢酸(60)、ｄ＝1.049 g/cm3→（0.60ml)

(2)Mg(OH)2：MgO＝7gを上記溶液に投入
どうぞ宜しくお願い致します。

回答No.1

nious

各溶液の体積が書かれていませんね。これでは分かりません。

また、0.7MのMg(OH)2水溶液というのは存在しないと思います。殆ど沈殿しているでしょう。

考え方としては、とりあえず最初の緩衝溶液のホウ酸(HA,解離定数:pKa=9.24)の分析濃度(全濃度)をC(M)として、
[Na^+]をCで表す事から初めたらよいと思います。

電荷収支よりpH=10だから、

[H^+]+[Na^+]=[A^-]+[OH^-]
[Na^+]=[A^-]+[OH^-]-[H^+]
≒{CKa/([H^+]+Ka)}+10^(-4)
=0.852C+10^(-4)M

この関係式を混合後に使います。

お礼

＞nious様
前回に引き続き、丁寧にご解説いただき有難うございます。非常に助かります。感謝です。
この分野にお詳しそうなので、是非お伺いさせていただきたいのですが、もし何かよい参考書や問題集などございましたら教えていただけませんでしょうか。宜しくお願いいたします。

ところで、今回教えていただいた上記の式ですが、申し訳ございません。。勉強不足なのか、なぜ、[A-]＝CKa／（Ka+[H+]）なのか計算できません。重ね重ねお手数ですが、ご教授いただけますと幸いです。
ちなみに、[OH－]＋[H+]≒[OH－]＝10^-4で正解でしょうか。宜しくお願いいたします。