分析結果の補正係数

質問

いつもお世話になります。
ある食品の酸度や食塩分の分析方法を変更するに当たって、
新規の方法と従来の方法の結果を摺り合わせするために
補正係数を算出したいと思っています。

まずそれぞれの方法で50回ずつ分析しました。
私が思いついたのは最小二乗法だったので、Excelで散布図にプロットし
線形近似で方程式を求め、そこに新規法の結果を代入し、補正値を算出しました。

別の人は、従来法結果÷新規法結果の50回分の平均を補正係数としていました。

(補正値－新規法結果)が従来値に近いほど補正係数として適していると考え計算したところ、
酸度では私の方法(最小二乗法)が塩分では別の人の方法(除数の平均)がよりよい結果になりました。

どちらが正しい方法なのでしょうか？
また通常こういった場合の補正係数はどのように求めるのでしょうか？

レベルの低い質問で恐縮ですが、何とぞご教示下さいますようよろしくお願いします。

回答No.2

noname#210617 · ベストアンサー

＞(補正値－新規法結果)が従来値に近いほど補正係数として適していると考え
誤差の二乗和を最小にする、と考えているのが最小二乗法です。
＞(補正値－新規法結果)が従来値に近いほど
という評価方法とは一致しません。
一方、除数の平均は、平均をとってしまっていることで、ばらつきの評価をしていません。データがどんなにばらついていても、平均値は求まります。平均値からはデータのばらつきは伺えません。

最小二乗法の場合、近似方程式としてy=a*xとするか、y=a*x+bとするかの評価も必要だと思います。x=0ならy=0なのは当然と思われるかもしれませんが、分析方法の原理によっては必ずしもそうはならない可能性もあります。
除数の平均をとる場合は、x=0ならy=0は当然、という前提があります。

最小二乗法によるほうが"理"にはかなっていると思います。

＞酸度では私の方法(最小二乗法)が塩分では別の人の方法(除数の平均)がよりよい結果になりました。
両者に差があるのは当然です。が、その差にデータのばらつき以上の意味があるでしょうか。
そもそも、
＞(補正値－新規法結果)が従来値に近いほど
という評価方法が妥当ではないのです。
二乗をすれば、差の絶対値が効いていますが、単に"差"で評価するとプラスとマイナスが殺しあってしまいます。

お礼

ご回答ありがとうございます。
確かに仰るとおりだと感じました。
もう少し勉強してみます。

回答No.5

kgu-2

No4です。
>＞回帰式をy=a+bxとすると、aは理論的にはゼロだが、ゼロにならない場合も多い。
のところが良く分かりません。

測定時には、濃度が既知の標準品(標準液として市販されている場合も)の濃度を変えて測定します。そうすると,標準品が入っていない、すなわちゼロの測定値は、理論上は0.00です。この場合、直線なら切片はゼロなので、検量線は、y=bxになるハズ。手作業で検量線を描くときには、ゼロを通るようにするのは、理論上はゼロになるハズだからです。
　しかし、現実には、ゼロにならない場合も、あります。そうすると、検量線は、y=a+bxの式になります。
　この原因は、不明な場合が多いのですが、試薬にもとから色がついていた、不純物が多い、なんぞ。あるいは、機械の誤差、なんぞが理由として挙げられます。

回答No.4

kgu-2

>どちらが正しい方法なのでしょうか？
最小２乗によって回帰式を算出し、回帰式に代入して補正するのが正しい。
　回帰式をy=a+bxとすると、aは理論的にはゼロだが、ゼロにならない場合も多い。aの値だけ、全体的に高くなるので、これを「下駄を履いている」と表現します。aがゼロなら、どちらも同じ。
　それより、５０回の根拠はなぜですか。より正確なら、５０回に限らず、１００回でも１００００回でもするべきでは。５回もすれば十分で、５０回もするのは時間その他費用経費の無駄。５０回する前に、まず腕を磨いて下さい。

　ただ、これは、以前の方法で出した値と比較する場合にのみ必要。古いデータを引っ張り出すことは現実ではしないので、標準物質などで検量線を描き、その値を真の値(基準)とすればよい。
　ただ、論文などでは、「古い方法(または機械)では、値が高く(または低く)でていた」なんぞの表現、研究はある。

お礼

ご回答有り難うございます。
50回という数字はこれまで製造した回数で、特に根拠はありません。
やはり検量線を描いて求めるべきなのでしょうか・・・・
あと
＞回帰式をy=a+bxとすると、aは理論的にはゼロだが、ゼロにならない場合も多い。
のところが良く分かりません。

もう少し勉強してきます！

回答No.3

nrb

補足で判りました

管理する上で補正するが良いのかは別にして

どやって管理していけば適切に分析器変更に伴い適切な管理方法構築したいってことですね

旧の測定器で出ている値が現在製造している商品に適した酸度や食塩分である

測定器には個別の持つ誤差や精度などがあるが、
新しい機械で測定して旧の測定器で出ている値が現在製造している商品に適した酸度や食塩分を再現したいってことですね

ここで問題になるが、
旧分析器と新分析器に問題になる違いがあるのか

その例
新分析器が仮に測定物の温度違いがあっても適正に測定できる
旧がそれができない

とがあるならばそれらを加味しないと駄目ですよね

まずは、旧分析器と新分析器と何が違うのかが判らないと駄目ですよ

これをまず纏める
単純に補正すれば良いのか、さらに捻らない駄目なのか・・

また、結構測定器メーカがアドバイスくれることもあるで・・一回相談すれば良いです
同様な事例が過去にあればラッキーです

サンプル件数の適正数
サンプル分散の方法
　例　朝、昼、夜
　　　湿度が変わるとどうなる　かとかね

この手の問題は単純に行くとは限りません　

測定器によっては、
時間安定度
温度安定度
湿度安定度
など
からんでくる要素は多いのです　これらが許容範囲であるのか等

測定器の安定度に寄与する問題もあります

お礼

有り難うございます。
もっといろんな側面からの検討が必要なんですね。
メーカーの方にも問い合わせてみます。

この度はありがとうございました！

回答No.1

nrb

ある食品の酸度や食塩分って測定方法が変更されても同じ成ります

元の食品の酸度をA
　　　　　食塩分っをB

すると誤差や人為的ミスが無いとすれば結果は同じ成らないと可笑しいですね

同じに成らない（誤差があるので近い値ならない）ならば
なにか間違ってます

単に従来の分析方法が誤差が大きいだけじゃないですか
それと誤差は真値にたいして測定器１台での測定は正規分布に成りませんので注意しましょう

お礼

ご回答有り難うございます。
当然ながら本来は対象が同じならどんな方法を使っても
結果は同じになるはずです。
しかし方法や分析機器が変われば、分析を繰り返していくと
傾向として必ず差が出てきます。

製造の工程を管理するのが目的なので
そのものに含まれる真の濃度ではなく、
その機器が出す数値が重要なのです。