分子構造と物性の謎

質問

つねづね思っていたことです。いろいろあります。
　まず、アセトンとDMSO(ジメチルスルホキシド)は、片や低沸点、片や高沸点の溶剤です。分子構造は非常に似ており、炭素原子と硫黄原子の違いだけです。それだけで、そんなに劇的に分子間力に差が出るのでしょうか、自分の中で説明がつかないでいます。
　それから、アセトンと酢酸エチルの、水との混和性についてです。前者は水と自由に混ざり、後者は、若干水に溶けるようですが、分液・抽出に使われるように、水とは相分離します。違いは、メチル基とエトキシ基です。メチル基の方が低極性をもたらすように思うのですが、結果は逆です。これはどう説明できるのでしょうか。
　もう一つ、ピリジンとアニリンです。分子構造は、前者はベンゼンに非常に似ていて、後者は、N-Hの極性基をもっていますが、前者が水と自由に混ざり、後者は水と混ざりません。これも、どう説明できるのでしょうか。よろしくお願いします。

回答No.1

noname#160321

一番簡単なピリジンとアニリンについてだけ答えます。
ピリジンのlone pairは平面内にあって、sp2です。
アニリンのlone pairは一見sp3ですが、ベンゼン環のπ軌道と相互作用しているため、窒素上の電子密度が下がります。
そのためピリジンはアニリン(3.6g/100g,20℃)より水と混ざりやすいです。

お礼

ご回答ありがとうございます。なるほど、アニリンの窒素の非共有電子対は、ベンゼン環のπ軌道と相互作用して、特殊だということですね。参考にさせていただきます。