副生成物がたくさんできます．

質問

1,2,4,5-tetra-fluorobenzeneにフリーデル・クラフト反応で
ジクロロメチル化する反応を行っているのですが，たくさんの
副生成物ができてしまいました．
普通に考えれば，空いている3位と6位にジクロロメチルが置換
するはずなのですが，TLCで５～６個のスポットが検出されます．
考えられる副生成物を教えていただきたいのです．

反応条件：
　溶媒：クロロホルム（ジクロロメチルの原料を兼ねる）
　反応基材：塩化アルミニウム・1,2,4,5-tetra-fluorobenzene
　温度：環流
　窒素雰囲気・脱水溶媒使用

よろしくお願いいたします．

回答No.3

38endoh

憶測で申し訳ございませんが，workup 後にほとんどが p 位 2 置換体だったと言うことは，たくさんのスポットというのは 生成物（p 位 2 置換体）と AlCl3 との錯体ではないでしょうか？　AlCl3 の配位サイトが Cl か F かによって極性が微妙に異なって…，とか？

もし，本当に副生成物が多くできているのなら，AlCl3 の代わりに，よりルイス酸性の弱い ZnCl2 や BF3.OEt2 を使われてみてはどうでしょうか？

お礼

お返事ありがとうございました．
錯体ですか・・・π錯体ということは考えにくいですが，
ハロゲンとの錯体は考える必要があるかもしれませんね．
ただ，Workupに希塩酸水処理が入っているので，塩化アルミ
が残っているというのは少々考えにくいですね．
この場合，水酸化アルミとハロゲンの錯体を考慮する方が
無難かもしれません．

ありがとうございました．

回答No.2

rei00

> 考えられる副生成物を教えていただきたいのです．

　考えるだけなら makoto_i さんお書きの化合物等いくらでも考えられますが，データが無い以上あまり意味があるとは思えません。

　ここで質問している間に preparative TLC 等で分取してデータを測定されるべきではないでしょうか。そのデータに基づいて考える方が化学的だと思いますが。

　なお，既に着手されているのであれば失礼いたしました。

補足

解答ありがとうございます．既に，workupを行っております．
幸いなことに，ほとんどがｐ位２置換体でした．
残りのスポットに関しては，再結晶で取り除けるようです．

ただ，フリーデル・クラフト反応でこんなにたくさんの副生成物
ができたことがなかったので，ちょっと心配になったのです．
実際，フリーデル・クラフト反応というのは，氷冷下や室温で
反応させるのですが，環流しなければ反応が進行しないので，
それが原因なのかと考えています．

ありがとうございました．

回答No.1

makoto_i

たくさんのスポットが観察されるということですが、
TLCから相対量の類推はできますでしょうか。
monoまたはdiジクロロメチル化されたものがフリーデルクラフト反応でさらに未反応または1つしか置換されていないものと反応することは考えなくていいのでしょうか。仕込み比等から考えてどうですか。

補足

お返事が遅くなりまして，申し訳ございませんでした．
ｐ位の２置換体と思われるスポットがもっとも大きく，
その前後に５個くらい確認できます．
これらのスポットの強度は，目視観察ではほぼ等価
に見えます．
よろしくお願いいたします．