有機合成に使う有機溶媒に関して

質問

一般的に有機合成に使う有機溶媒に関してですが
無極性溶媒(例えばクロロホルムなど)よりも極性溶媒(DMF、アセトニトリルなど)の方が反応が進みにくいといった傾向はあるのでしょうか？
もしそうなのであればその理屈まで教えてくださるとありがたいです。
お願いします。

回答No.4

mapochi

ANo3の方の意見に一票ですね．
そんな理屈があれば毎日泣いていません．ましてや，一度に6ないし10数個の反応をかけて条件最適化に苦労をしていません．
条件を最適化した後に，何となく極性溶媒がいいのかなとか，無極性がいいのかなとか，プロティックなものがいいなかとか，アプロティックなものがいいのかとか・・・・・・・・・・・・・・・
溶媒の特性というのは色々ありますから．

回答No.3

noname#62864

＞無極性溶媒(例えばクロロホルムなど)よりも極性溶媒(DMF、アセトニトリルなど)の方が反応が進みにくいといった傾向はあるのでしょうか？

そういう傾向はありません。きっぱり。
もちろん、そうなる例はあるでしょうが、一般的傾向とはいえません。また、そうなったとしても、その理由は反応系によって千差万別であり、統一的な理屈はありません。

回答No.2

anthracene

クロロホルムが無極性ってのはちょっと変な表現だと思いますが。

反応速度論の言葉で説明してみます。

速度は、活性化エネルギー（正確には活性化ギブスエネルギー）の高さに依存します。Erying式を考えておいてください。k (比例) exp[-G/RT]
SN1、SN2、E1、E2など、たいていの反応では、反応物質よりも遷移状態や不安定中間体の方が分極の度合いは高いです。カルボカチオンとか考えてみれば分かりますね？
したがって、極性溶媒が遷移状態を安定化する効果が高いため、遷移状態が下がり、活性化障壁が低下します。
一般に、たいていの反応では極性溶媒の方が加速します。

上述したような古典的な反応から、パラジウムなどを使った触媒反応においても、DMFやDMSOを使うことで進行するケースが見られます。反応の進行に伴って基質の分極が増大する場合、それを安定化する効果があるためです。

分極のようなバルクの性質だけでなく、水素結合や配位で活性化するケースもあります。
とくに、DMF,アセトにトリル、DMSOのような非プロトン性極性溶媒だと、強い配位力を持つため、金属イオンに配位する効果があることはご存知でしょう。

しかし、世の中には、反応系の方が分極が高いケースもあります。
そうなると、遷移状態の安定化よりも、反応系の安定化効果が勝ってしまい、活性化障壁がかえって増大してしまうでしょう。すぐには思いつきませんが、そういう反応があったと記憶しています。

回答No.1

noname#21649

溶媒効果。合成の本ならばどれも載っているはずです。

原理は.極性溶媒の場合に極性をも付きにあつまり.電荷の分布が変化します。この編かによって反応性が変化します。
一方ム極性の場合には.むきょくせいき(nが比較的長いハイドロカーボン)が伸びて反応きにぶつかるなどの立体障害になる場合(きょくせいきですとちゅうくうのループ上になる)や.曲世紀の場合の逆で電荷の文武が安定してしまい反応が変化します。