活性化エネルギーと活性化自由エネルギーの違いは?

質問

活性化エネルギーと活性化自由エネルギーの違いを教えて下さい。

ある一次反応で、アレニウスプロットから活性化エネルギー(Ea)を求めました。
ここからEyring式(プロット?)を用いて活性化エンタルピー(△Hキ)、活性化エントロピー(△Sキ)、活性化自由エネルギー(△Gキ)を求める事が出来るとあったのですが、この場合、反応障壁として「活性化エネルギー＝活性化自由エネルギー」ではないのでしょうか？違いがよくわかりません。

よろしくお願いします。

回答No.2

jamf0421 · ベストアンサー

活性化エネルギーはArrheniusの式k=Aexp(-Ea/RT)により求められるものです。
一方衝突説で考えると、Boltzmann分布している分子がEの運動エネルギーをもって衝突すると反応が起こると解釈すれば、速度=Zexp(-E/RT)となります。Zは衝突頻度です。ところでZも温度に依存し、Z∝√Tとなります。Ea=RT^2 (∂lnk/∂T)vと再定義すると、Ea=E+(1/2)RTとなります。しかしその差は小さいです。
活性錯体理論で、活性化ギブス関数は-RTlnK'=ΔG'で定義されます。ここで"'"(prime)は質問者さんがDouble Daggerで書いてあるものです。K'は原系と活性錯体の（仮想的）平衡定数です。
Eyringの理論の帰結をものすごく端折って書くとk∝(T^2)K'の温度依存の式になります。
さて、K'の前の温度依存性T^2をわすれれば、
lnk=Contant+ln K' = Constant+(-ΔG'/RT)となり、
さらにΔG'=ΔH'-TΔS'を知れば
lnk=Constant+ΔS'/R-ΔH'/RTとなります。
すなわち、
k∝exp(-ΔH'/RT)
のようになりますので、ΔH'（活性化エンタルピー）がArrheniusの活性化エネルギーに見えます。しかし微妙に違ってはおりましてk∝T^2 K'ですのでEa=RT^2(∂lnk/∂T)vの定義と対応させると
Ea=2RT+ΔH'
のようになります。（ごたごたした書き方で済みません。）

お礼

丁寧な回答をありがとうございます。Eyring式の導出も理解が不十分だったので、とても有難いです。
なるほど、ボルツマン分布をすっかり忘れていました。算出したEaと△Hキの値が比較的似通っているのも、他と比べてRTの寄与が小さいからなんですね。勉強になります。

回答No.1

piyoco123

活性化エネルギーは原系と反応中間体との間でのエネルギー差で温度依存性はありません。
ここに温度依存性を加えたものが活性化エンタルピー、
さらにエントロピー差を考慮に入れたものが活性化自由エネルギーです。

お礼

早速の回答ありがとうございます。簡潔ですごくわかりやすいです。
アドバイスを頂いてアレニウスプロットを見直してみたら、確かに温度はX軸に逆数があるくらいで、活性化エネルギーに温度依存する項は無いですね。
本当にありがとうございました。