平衡後の濃度について 大学受験

質問

よろしくお願いします。問題は
0.20molのギ酸と0.15molのギ酸ナトリウムを含む緩衝溶液を1.0l作った。---Ａ
これに、5.0mol/lの硫酸1.0mlを加えてよくかき混ぜた。---Ｂ
問１）Ａの緩衝溶液のphを求めよ。ただしギ酸の電離平衡定数は2.1*10^-4mol/lとする。また、水溶液中でギ酸ナトリウムは完全に電離しているがギ酸はほとんど電離していないものとする。
問２）Ｂにおいてこのときのギ酸の濃度、ギ酸イオンの濃度、およびphを求めよただし硫酸は水溶液中では完全に電離しており硫酸を加えたときの体積変化は無視できるものとする。

問１はわかったのですが、問２にはまったくわからなくて
解答は、
硫酸を加えることで、HCOOH⇔HCOO- + H+ の平衡は左へ移動する。硫酸のH+の物質量は、0.010mol
よって、[HCOOH]=0.20+0.010=0.21mol/l
[HCOO-]=0.15-0.010=0.14mol/l

どうしてこの式になるのかわかりません。[HCOOH]がもとの濃度に硫酸の分がたされているのはわかりますが、どうしてでしょうか。
また、[硫酸を加えることで、HCOOH⇔HCOO- + H+ の平衡は左へ移動する。]とありますが、問１でギ酸はほとんど電離していないものとする。」という一文があり、問１では[HCOOH]と[HCOO-]が近似されていました。近似ということは[HCOOH]と[HCOO-]がほぼ等しいと考えていいということですよね？だから問２でも特に考えなくていいと思ったのですが。
またギ酸と硫酸は１対１で計算するのはなにか明らかな理由があるのでしょうか。どうしてそういえるのかわかりません。（硫酸が２価だから二倍で0.005*2とはなっていますが反応は１対１ですよね）
質問の意図が伝わりにくいかもしれませんが、ギ酸と硫酸の反応する割合についてどう考えたらいいのかわからないということなのです。

どなたかアドバイスをいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

回答No.1

chicken_man · ベストアンサー

Aの溶液には HCOOH と HCOO- が含まれています。
そこに H2SO4 を加えると
H2SO4 → 2H+ + SO4 2- 　となり　この H+ が HCOO- とくっつき
HCOO- + H+ → HCOOH　となります。
ただしここで出てくる HCOO- はギ酸ナトリウムのものです。

2×5×10^-3＝10^-2　より
HCOOH が0.01mol　増えて
HCOO- が0.01mol　減るわけです。

＞どうしてこの式になるのかわかりません。[HCOOH]がもとの濃度に硫酸の
＞分がたされているのはわかりますが、どうしてでしょうか。

全然わかってないじゃないですか。
基礎的なことから教えますとギ酸よりも硫酸のほうが酸性度が高いのです。
そのため硫酸は　H2SO4 → 2H+ + SO4 2-　と電離しますが
ギ酸イオンは　HCOO- + H+ → HCOOH　と還元されます。
ギ酸イオンを還元する　H+　は硫酸の　H+　です。

＞硫酸を加えることで、HCOOH⇔HCOO- + H+ の平衡は左へ移動する。

これは『ルシャトリエの原理』です。
硫酸により溶液内の H+ が増えたため減らす方向に平衡が移動するのです。

＞問１では[HCOOH]と[HCOO-]が近似されていました。近似ということは
＞[HCOOH]と[HCOO-]がほぼ等しいと考えていいということですよね？

？？？言ってる意味がよくわかりません。
HCOOH は0.2mol　HCOO- は0.15mol　とぜんぜん近似じゃありません。

＞またギ酸と硫酸は１対１で計算するのはなにか明らかな理由があるので
＞しょうか。どうしてそういえるのかわかりません。（硫酸が２価だから
＞二倍で0.005*2とはなっていますが反応は１対１ですよね）

？？？またもや意味がわかりません。
HCOO- + H2SO4 → HCOOH + HSO4-　ということですか？
正確には2対1です。　2HCOO- + H2SO4 → 2HCOOH + SO4 2-

比率に意味はありません。モル濃度ではなくモル数で考えるからです。
HCOO- は0.15molあり、硫酸により追加された H+ は 0.01mol あります。
そのため 0.01mol は HCOOH になりますが、0.14mol は HCOO- のままです。

失礼かもしれませんが平衡反応のところを基礎からやり直されることをお勧めします。
この問題は平衡反応の問題では基礎中の基礎です。
勉強してきた受験生なら十中八九とけるレベルの問題です。

基礎的な細かい部分がわかってないようなので学校の先生にじっくりと
質問されたほうが効率がいいです。
ここで答えるには掘り下げて説明する部分が多すぎます。

参考URL：

http://www.fnorio.com/0028buffer_solution1/buffer_solution.htm

お礼

ご回答ありがとうございます。一度読ませていただいただけではわかりませんでしたが、＃２の方のご回答と合わせて読むことで、わかりました。わかったつもりです。まじかであまり練習問題もできないまま過去問にとりくんでいましたが、再度基本を見直したいと思います。ありがとうございました。

回答No.2

ht1914

近似計算は高校生にとっては難しいものです。大学生でも出来ない人が多いと思います。
近似すべき元の式が分かっていなくて近似だけやるというのはさらにわかりにくいことです。平衡定数から平衡の式をきちんと出して計算できるところは計算する、出来ないところは近似するというのを具体的にやる方がいいと思うのですが。その方が意味もｈさっきりとします。でもスペースと説明の手間を省略していきなり近似式が書かれているようです。

問題になる式は
ＨＣＯＯＨ⇔ＨＣＯＯ－＋Ｈ＋
［ＨＣＯＯ－］・［Ｈ＋］／［ＨＣＯＯＨ］＝２．１×１０＾（ー４）
です。

蟻酸だけの場合を考えてみましょう
［ＨＣＯＯＨ］、［ＨＣＯＯ－］、［Ｈ＋］
　０．２０　　　　　０　　　　　　０　　　（はじめ）
　０．２０－ｘ　　　ｘ　　　　　　ｘ　　　（平衡）
ｘ・ｘ／（０．２０－ｘ）＝２．１×１０＾（－４）　

コレは２次方程式ですから解くことが出来ます。解いてみて下さい。
コレを近似でやってみましょう。左辺のｘが小さいというのは分かりますか。
ｘ＾２／０．２０＜ｘ＾２／（０．２０－ｘ）＝２．１×１０＾（－４）
ｘ＾２＜０．４２×１０＾（－４）
ｘ＜０．６５×１０＾（－２）
＜としましたがきちんと出したものとほぼ等しいでしょう。ｘが小さいと０．２０と（０．２０－ｘ）の差が小さいからです。結果を見越して推測するという作業が入っています。
ｐＨ＝２．・・・ですね。

次に蟻酸ナトリウムが混ざっている場合を考えます。
［ＨＣＯＯＨ］、［ＨＣＯＯ－］、［Ｈ＋］
　０．２０－ｙ　　　ｙ　　　　　　ｙ　　　（平衡）
　　　　　　　　　　０．１５　　　　　　　（蟻ナの分）
　０．２０ーｙ　　　０．１５＋ｙ　ｙ　　　（合計）
（０．１５＋ｙ）・ｙ／（０．２０－ｙ）＝２．１×１０＾（－４）

これも２次方程式です。解いてみて下さい。
ｙは上のｘよりもまだ小さくなっています。そこで
［ＨＣＯＯＨ］＝０．２０－ｙ～０．２０
「ＨＣＯＯ－］＝０．１５＋ｙ～０．１５
と近似します。
０．１５ｙ／０．２０＝２．１×１０＾（－４）
ｙ＝２．８×１０＾（－４）
ｐＨ＝３．・・・です。
蟻酸ナトリウムがあることによって蟻酸の電離が小さくなったと言うことです。

コレにさらに硫酸が入ってきたとします。
［ＨＣＯＯＨ］、［ＨＣＯＯ－］、［Ｈ＋］
　０．２０－ｚ　　　ｚ　　　　　　ｚ　　　　　　（蟻酸の平衡）
　　　　　　　　　　０．１５　　　　　　　　　　（蟻ナの分）
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０　　（硫酸の分）　
　０．２０－ｚ　　　０．１５＋ｚ　０．０１０＋ｚ（合計）
　０．２１－α　　 　０．１４＋α　　α　　　　　　（ｚからαに書き換え）　
（０．１５＋ｚ）・（０．０１０＋ｚ）／（０．２０－ｚ）＝２．１×１０＾（－４）

コレも２次方程式です。解いてみて下さい。この式を見るとｚを０としても駄目ですね。ｚ＜０です。硫酸から水素イオンが大量に入ってきたので蟻酸ナトリウムの蟻酸イオンと結びついて蟻酸になってしまったのではじめの蟻酸よりも量が増えたのです。近似で解いてみましょう。
右辺が小さいので分子の積の部分が小さくないといけません。
０．０１０＋ｚ＜０．１５＋ｚですから
小さいのが０．０１０＋ｚのほうです。１０＾（－４）という数字の大きさの程度です。この値をαとします。
ｚ＝－０．０１０＋α～ー０．０１０
です。入れた硫酸に相当する分蟻酸イオンが蟻酸に戻ったということになります。その分蟻酸イオンが減って蟻酸が増えます。
（０．１４＋α）・α／（０．２１－α）＝２．１×１０＾（－４）
です。αが小さいとして近似すると
０．１４α／０．２１＝２，１×１０＾（－４）
α＝（０．２１×２．１／０．１４）×１０＾（－４）
となります。
このαは上のｙとあまり違いません。ｐＨ＝３．・・・です。
緩衝液というのは外部からｐＨを大きく変化させる物質が入ってきたときにその影響を小さくする働きを持っています。５．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム１ｍｌが加えられたとしたときのｐＨも求めてみるといいでしょう。

おまけ
ｐｈではありません。ｐＨです。ｐＨのＨは水素イオンＨ＋のＨです。

お礼

ご回答ありがとうございます。
ご丁寧に書いていただき、一つ一つ自分でやるとなんとかわかった（ような）気がします。問題文に「ほとんんど電離していない」と書いてあるときは近似しろということなんですね。勉強になります。

また硫酸で平衡が移動するのはわかったのですが、その割合がよくわからなかったですが、それもわかりました。硫酸が出した水素イオンがギ酸イオンと結合してギ酸にもどるからその比が１対２になるのですね。

＃１さんのご回答と一緒に読ませていただいてよくわかりました。
ありがとうございました。