緩衝溶液に関する問題が分かりません

質問

技術系公務員用の試験勉強をしています。分析化学の分野で、参考書でやたら「○○と近似し」と出てくるのですが、理解できない近似が多く困っています。

例えば下の問題の解き方を教えてください。

0.063mol/L(=C1)のギ酸と0.15mol/L(=C2)のギ酸ナトリウムの混合溶液100mLを作った。この混合溶液に3.0mLの0.10mol/LのHClを加えたときの、水素イオン濃度を求めよ。ただし、ギ酸の酸解離定数はk=2.60x10-4(-4乗)とする。

参考書では
マスバランスの式：C1+C2=[HCOOH]+[HCOO-]、C2=[Na+]
電化均衡の式：[Na+]+[H+]=[HCOO-]+[OH-]

を用いて、酸解離定数の式より[HCOOH]と[HCOO-]を消去し
k=[H+]{C2+([H+]-[OH-])}/C1-([H+]-[OH-])

を導いています。ここまではいいのですが、C1>>[H+]、C2>>[OH-]と近似して
[H+]=k(C1/C2)

の式を得ています。ここで上のような近似をしてよいのか分かりません。
ちなみに問題の回答としては、強酸を加えるとHCOO-からHCOOHが生成するので
得た式のC1部をC1+[添加したH+]、C2部をC2-[添加したH+]としています。

上の近似は当然なのでしょうか？
もっと分かりやすい考え方があれば教えてください。

回答No.2

nernstian · ベストアンサー

1)緩衝溶液のpHがpKa付近にあることを前提として、
[H+]が10^-4オーダーなのでC1、C2はそれより大過剰

2)緩衝剤（ギ酸）は[H+]と比較して大過剰に溶存しな
ければ緩衝作用を持たない

なお酸性溶液なので[OH-]<<[H+]、また、加減算の項は
近似できますが乗除算の項は近似しません

回答No.1

nious

近似が妥当かどうかは、計算結果から判断すればよいでしょう。

有効桁数にも依りますが、5% 程度未満なら妥当とする場合が多いようです。

つまり[H^+]を近似計算して、

[H^+]/C1＜0.05
[OH^-]/C2＜0.05

の確認をする訳です。