ポリブタジエンへの付加反応

質問

ポリブタジエンについて研究しているものですが、ポリブタジエンの二重結合の部分にベンゼンぐらいの大きさの分子を付加させたいと思っています。
何か、ベンゼンあるいはキシレンぐらいの大きさの分子を付加反応させることができる反応をしっていらっしゃったら教えてください？
できれば固相で反応するようなものが一番よいのですが。

回答No.6

anthracene

追記しますが、カップリングの条件については良く文献を調べておいてください。
アルキル有機金属を使ったカップリングで、最大の問題となるのはベータヒドリド脱離という分解過程により有機金属が消費され、カップリングが進行しないことです。
前述した論文などでは、この問題は起こらずに良好にC(alkyl)-C(aryl)結合が形成されていますが、基質によってはAr-Xの還元のみ進行してしまうことがままあります。

また、アルキル有機金属でなくとも、立体的に混雑しているなどの理由により、目的のカップリングが進行しないことがあります。
鈴木カップリングはかなり立体障害に対し強いのですが、それでも限界があります。

この場合、触媒や反応条件を工夫することで問題が克服されることがあります。

お礼

詳細な説明ありがとうございます。
お礼内容の書き込みが遅れましたことお許しください。

ヒドロホウ素化については私も少し検討していました。
確かに、かなり有用な方法ではないかと思っています。
的確なアドバイスありがとうございます。

回答No.5

anthracene

触媒を使って付加させるのも良いですが（二重結合でも行きます）、単純にヒドロボランを二重結合と混ぜるだけで付加は進行します。
ヒドロホウ素化を有機化学で習っていませんか？
実験化学講座やホウ素試剤の教科書、総説など、実施例はそれこそ山ほどあるので、この限られたスペースで解説するのは無理です。

アルキル有機金属を用いたカップリングは、アルケニルおよびアリール有機金属を用いた例に比べると数は少ないのですが、鈴木カップリングでは比較的容易に実行できます。

特に天然物合成において、アルケンへのヒドロホウ素化（9-BBNというヒドロボランを使う）、パラジウムによる鈴木カップリングという流れは広く用いられています。
古典的な例としては、Tetrahedron 1997, 53, 539など。

カップリングの教科書もたくさんありますし、総説も腐るほど（失礼！）あります。
ポリマーでの鈴木カップリングもいろいろ報告されています。

お礼

ありがとうございました。

回答No.4

anthracene

すいません、言い忘れていました。
このようなポリマーに酸を作用させると、カルボカチオンに対して隣（または空間的に近い）アルケンが分子内攻撃して、閉環反応が起こる可能性があると思います。
ポリブタジエンということは、隣の二重結合間で5員環または６員環を形成できますから、分子内反応が早く進行してもおかしくはありません。
ポリマーの構造自体が大きく変動してしまう危険があるかも。

お礼

御丁寧なアドバイスありがとうございます。
ホウ素化による付加反応は使えるそうではないかと少し調べてみました。白金触媒やイリジウム触媒などを使って3重結合にアリールボランなどを付加させているような反応を見つけました。
この場合、二重結合に付加してくれるでしょうか？
私が知らべたものでは、すべて3重結合に付加しているものばかりでしたのでわかりませんが、どのように思われますか？
もしよろしければ、アドバイスをいただけると大変ありがたいです。
何度も、的確かつ親切なアドバイスありがとうございます。
感謝いたします。

回答No.3

anthracene

普通の分子だったら、Heck反応＋水素化とか、ヒドロアルミニウム化＋亜鉛へのトランスメタル化＋Negishiカップリング、ヒドロホウ素化＋Suzuki-Miyauraカップリングとかいろいろあるでしょうが・・・
こんなのポリマーで行くか不安です。カップリングは立体障害に敏感ですし。ポリマー表面は進行するとは思いますが・・・
ポリマー鎖が十分に広がって、内側をさらしてくれるのなら、可能性はあるかも。

ところで固相とおっしゃっているのは、ポリマービーズに固定して反応させる、という意味ですよね？
溶媒が無いとさすがに反応させるのは無理ですが。

w-palaceさんのご回答にあるような、Lewis酸触媒によるFriedel-Crafts型反応の方が立体障害の妨害は少ないと思います。
ただ、それにしたところでポリマーの内側までは反応剤が接近できない気がします。

回答No.2

noname#62864

たとえば、強酸触媒でFriedel-Crafts型の反応を起こさせれば出来るかもしれませんが、ポリマー相手では難しいような気がします。

それよりもむしろ、ブタジエンとスチレンの共重合体を作れば似たようなものが簡単に出来ると思います。

お礼

アドバイスありがとうございます。
ポリブタジエンの二重結合にかさ高いものを付加させることで
環状の分子を通過できないようにしてしまおうと思って付加反応を
させたいと考えております。
すべての二重結合部分にかさ高いものを付加させなくてもよいので
w-palaceさんの教えてくださったやり方でできるかもしれません。
ありがとうございました。

回答No.1

anthracene

得たい生成物は、フェニル置換されたポリアルカンですか？それともフェニル置換されたポリブタジエンですか？
付加と書かれているということは前者だとは思いますが、一応確認まで。

お礼

回答ありがとうございます。
anthraceneさんの言われておられる前者のほうです。
二重結合部分にかさ高いものを付加させることで、環状の分子が抜け出ないようにしたいと思っています。
できれば固相でできるような反応がよいのですが、
例えば、ヨウ素などは固相反応でも二重結合に付加してくれると思うのですが、ヨウ素ほどの大きさでは環が抜け出てしまいます。
できればＰｈ基ほどの大きさのものを希望します。
また何かどのような小さなアドバイスでも頂けたら幸いです。
よろしくお願いします