ラジカル重合ポリマーの末端について

質問

ご質問させて頂きます。通常のラジカル開始剤(AIBNなど)を使用してメタクリル系のポリマーを共重合しました。その際、NMRにて開始剤末端のピークは確認できますか？？Mw=10,000程と2,000程のポリマーのNNR測定をしたのですが、どうも2,000の方には10,000では確認できないピークが確認されました。これがどうも開始剤末端なのかな？？とも思うのですがよくわかりません。よろしくお願いします。

回答No.1

SoftMatter · ベストアンサー

フリーラジカル重合ですね。
重合開始末端は分子量が低ければ見られると思います。
分子量が大きいと、モノマーユニットのピークが大きく出てしまい末端は見づらいのですが、分子量が低い物では十分確認できると思います。

そして末端ですが、今回のケースでは３つが考えられます。
まずは開始剤由来のピーク。
AIBNが開裂したMe2（CN）C－のピークです。

あとは停止反応に由来する末端ですが、メタクリレート系モノマーではラジカルカップリングによる停止反応で、再結合と不均化がおこります。（割合は温度に依存します）
再結合では末端はAIBN末端になるのですが、不均化ではHを引き抜いた形の末端と、引き抜かれた形（アルケン）の２つが存在します。
NMRでは引き抜かれた形の方だけ別の場所にピークとして現れます。

分子量２０００ということは、何か連鎖移動剤を入れているような気がするのですが…