重合開始の違いと分子量分布の関係について

質問

ジアリルフタレートに開始剤：過酸化ベンゾイルをいれ、ラジカル重合させる場合についてですが、８０℃で熱開始重合させた場合と２０℃くらいで紫外線（波長は360nm程度）を照射し、光開始重合させた場合とでは同じくらいの重合率にもかかわらずＧＰＣ測定すると分子量分布が大きく違うのですが、これはなぜなのでしょうか？Mw/Mnでいうと、８０℃の熱開始ではMw/Mn=10くらい、２０℃の光開始ではMw/Mn=35くらいでした。光開始重合というのは他の副反応が起こりやすいのでしょうか？

回答No.2

bermare129 · ベストアンサー

一般に均一系溶液重合の場合には「温度が低い」ほど、分子量は高くなります。温度が低いほど重合生成体であるポリマーの運動性が低下し、不均化反応等の停止反応が起こりにくくなりますのでポリマーラジカルが生き易くなり連鎖を伸ばし易くなります。
ご質問の分子量分布（Mw/Mn）が大きくなる点につきましては重合開始直後にできるポリマーと、重合反応によって生じる熱により、後半はより高い温度で重合していることに起因していると思われます。
低温開始でもメルカプタン（－ＳＨ化合物）等の連鎖移動剤を用いることにより分子量分布（Mw/Mn）は狭くすることが可能です。

お礼

ご回答ありがとうございます。
bermare129さんがおっしゃっているように、たしかに温度が低いとポリマーの運動性が低下するので停止反応が抑制され、分子量は高くなると思います。しかし、これはアリル基ですので、ポリマーの分子量を決定づけるのは停止反応である不均化反応等ではなく、生長末端ラジカルがモノマーのアリル位水素を引き抜くことによる退化性連鎖移動反応がＤＡＰポリマーの分子量を決定づけています。ですので、ポリマーの運動性が変わることによってＤＡＰの分子量が大きくなるというのは少し考えにくいと思います。また、重合反応によって生じる熱により後半は高い温度で重合しているとは思いますが、それは光開始にも熱開始にもいえることだと思いますので光開始のほうが熱開始のときよりも分子量分布が高くなるという説明にはならないと思います。

回答No.3

psa29

ジアリルフタレートは分子内にビニル基（アリル基）をふたつもっているので、そのまま重合するとゲル化してしまうように思えます。
実験はゲル化を防ぐために低重合率で止めたとか、連鎖移動剤を加えたとか？何か工夫をしていませんでしたか？それともアリル基は連鎖移動しやすいので、ゲル化しなかったのでしょうか？

通常のラジカル重合に比べてＭｗ／Ｍｎが10とか35というのは、大きすぎるように思います。
Ｍｗ、Ｍｎの値はどれだけだったのでしょうか？
詳細な条件がわからないと、これだけから原因は推定しにくいように思います。
ＧＰＣ測定時にサンプルの濾過は容易に出来ましたか？
ラジカル重合時に使用した溶剤は、濃度は？それとも塊状重合ですか？
一般に重合温度が低いほど、連鎖移動反応が起きにくく分子量は大きくなります。今回ジアリルフタレートが使用モノマーなので、高分子両側は、分子量が無限大のゲルまで生じているとすれば、ＧＰＣの濾過時にそれらが取り除かれた結果、分布がそのようになった可能性もあると思います。

ただ、それは私の想像であって、質問者様の情報だけからでは判断できません。分散の値が通常の均一系の重合結果からは大きすぎると思うので、何か記載されていないこともあるのではないかと想像した次第です。
ただし、私は素人なので、詳細な条件が開示されても的確な回答が書ける自信はありませんのであしからず。
他の回答者様、専門家がより適切な回答をくださることを期待しています。

お礼

ご回答ありがとうございます。
少し条件が少なかったですね、申し訳ありません。まず、今回の場合は塊状重合、開始剤濃度＝0.1mol/l、重合率は２１％（ゲル化点は２５％付近）。実は私はＤＡＰ，ＤＡＩ，ＤＡＴしかラジカル重合したことがありませんので通常のラジカル重合に比べて分散の値が大きいとは知りませんでした。ありがとうございました。

回答No.1

mmmma

重合温度が違うために、発生したラジカルの寿命や反応速度が異なり、分子量分布に差が出ているのでしょう。

お礼

ご回答ありがとうございます。
重合温度の違いとラジカルの寿命についての関係、また反応速度が異なることによって分子量分布に違いがでてくるというのがいまひとつよくわからないです。