バンド理論で、E（ｋ）＝E（ｋ＋G）？

質問

バンド分散（E－K図）を描くとき周期ゾーン形式で書くことが多々あります。でも自分にはまったく理解できません。なぜE（ｋ）＝E（ｋ＋G）が成り立つのでしょうか?Eはｋに対してGだけの周期性をもつのでしょうか？自由電子的なイメージしか持っていない自分からすると波数ｋが増えるのにエネルギーが増えないってのが納得いかないんです…というか、周期ゾーン形式と拡張ゾーン形式とは明らかに矛盾しませんか？同じものを表すんですか？

回答No.6

atomicmolecule · ベストアンサー

＃５の書き込みの意図が分りづらかったようですので、一次元で簡単に説明します。またq=(n/N)*bで一次元なのでb=2πです。またG=m*b=2πm　(m=整数）です。
いかN=100として話をすすめます。式が長くなるのを防ぐために

C(q)e^{iq.x}
=C(n/N*b)e^{in/N*b.x}
≡f(n)

と書かせてください。するとq+Gで関係づくのは

C(q)e^{iq.x}=f(n)とC(q+G)e^{i(q+G).x}=f(n+N*m)

の成分です。ここでmod(G)で関係づく振幅をならべてみます。

F(n)={...,f(n-N),f(n),f(n+N),f(n+2N),....｝

はGで関係づく振幅の集まりです。F(ｎ）の意味はf(n)から出発して±N毎の間隔で振幅を集めたものです。
よってF(n)＝F(n+N)は同じものです。F(0)=F(100)です。０から出発して±１００毎にｆを集めたものは１００から出発して±１００毎にｆを集めたものに等しいですから。

ここまでが準備です。
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
Ψ　=　Σ_{q}C(q)e^{iq.x}

=....+f(0)+f(1)+f(2)+f(3)+......

=
(....+f(0)+f(0+N)+f(0+2N)+....)
+(....+f(1)+f(1+N)+f(1+2N)+....)
+(....+f(2)+f(2+N)+f(2+2N)+....)
+(....+f(3)+f(3+N)+f(3+2N)+....)
+........

とｑの和はF(n)の集まりごとにまとめられますよね。
一行目はF(0),二行目はF(1)、三行目はF(3)の仲間に対する和です。そこで波動関数の各F(n)の集まりに対する和を

φ(n)≡Σ_{m=整数}f(n+m*N)≡Σ_{G}f(n+G)

と定義すると、

Ψ(x)=φ(0)+φ(1)+φ(2)+....+φ(99)

=Σ_{n=0,99}φ(n) (nがB-Zoneに制限された和）

B-Zoneからはみだすnの和はφ(n)の定義の中に隠れています。

さて長くなりましたが、シュレディンガー方程式はGだけずれた波数ベクトルに対する方程式ですから、例えばφ(0)とφ(1)には全く関係を与えません。つまり、最初から

Ψ(x)=φ(0)=Σ_{G}f(G)

としてもシュレディンガー方程式を満足します。または

Ψ(x)=φ(1)=Σ_{G}f(1+G)

でも良いのです。一般に

Ψ(x)=φ(ｎ)=Σ_{G}f(q+G)

が解です。n=0～９９まで１００個の解があります。
それならφ(0)+φ(1)も解かというと、それは違います。

シュレディンガー方程式を立てるとEがｎごとに異なることが分りますから、その重ねあわせは許されません。

>> 自分が一番ひっかかってるところは
>> ＞ふつうに計算するとC(G+q)ではなくC(G)となる
>> はずなのですが、ここでなぜC(G)がC(G+q)に取っ
>> て代わってるんでしょうか？

少し言葉足らずでした。今の説明で分ったと思いますが、

Σ_{q}　=　Σ_{q=Bzoen}＊Σ_{G}

と一般のｑの和はGだけずれたｑを集める和と、B－Zone内のｑを集める和に分解できますね。これが出発点の波動関数にあった和です。そしてシュレディンガー方程式を立てると、C(q+G)とC(q)の関係がつくわけでした。関係がつく振幅は一つでも欠けるとシュレディンガー方程式を満たさないので、C(q)があるとC(q±G),C(q±2G),.....と全て必要です。
しかしC(q)とC(q+1)はGで関係付かないのでC(q+1)は必要ありません。一方でC(q+1)に対するシュレディンガー方程式はC(ｑ）とEが異なることが分りますから、必要ないだけではなく、C(q)とC(ｑ＋１）を同時に含む和はシュレディンガー方程式を満たしません。どちらか一方だけ含むべし。

そんなわけでΣ_{q=Bzone}に関する和はとってはいけません。つまりf(n=０)を取るとf(n=1,2,3....,99）の振幅は全てゼロです。シュレディンガー方程式はn=1,2,3...に対するC(q)がゼロであることに抵触しませんから、振幅＝ゼロはいつでもとれる一つの答えなわけです。

これは非常に長い書き込みになったので、もうやめます。これ以上の説明は無理だと思われますので、文章を何度も読んでよく考えてみてください。少なくとも２日は考えて、何度も読んでやはり納得がいかない場合は再度質問してください。質問事態は常に歓迎です。私も色々と勉強になりましたし。再度に、顔を向かい合わせて議論できる友人や先生を見つけてください。掲示板以上に得るものがあるはずです。

お礼

＞しかしC(q)とC(q+1)はGで関係付かないのでC(q+1)は必要ありません。一方でC(q+1)に対するシュレディンガー方程式はC(ｑ）とEが異なることが分りますから、必要ないだけではなく、C(q)とC(ｑ＋１）を同時に含む和はシュレディンガー方程式を満たしません。どちらか一方だけ含むべし。

わかりました！！！！ブロッホ関数がkに対してGだけの周期性を持つ理由、しっかり理解できました！同時にフーリエ変換というもの、基底展開というもの、固有値と固有関数に対する理解もぐっと深まったと思います！
この期間、atomicmoleculeさんの暖かいご回答ご忠告をうけることによって、自分がいかに他人に頼る甘い癖を持っているのかを感じました。長い間ご迷惑かけどうしで申し訳ありませんでしたm(_ _)mもっと精進していきます！貴重な体験ありがとうございました！

回答No.5

atomicmolecule

>>すなわちΣ_{q}の状態は、違うｋをもったブロッホ
>>関数たちの線形結合まで含めた形の解だというこ
>>とですよね？

その通りだと思います。最初の波動関数のフーリエ展開

Ψ(r)=Σ_{q}C(q)e^{iq.r}
=
[C(q1)e^{iq1.r}+C(q1)e^{iq2.r}+C(q3)e^(iq3.r)+..]

となっています。このｑの和永遠に続いていますが、・・・で省略した項以降にはブリ・ゾーンからでたでたｑの和、例えばq1+Gもありますq1+2Gもあります（G,2Gを独立な逆格子として書くと）。そしてこのｑの和は

Ψ(r)
=
[C(q1)e~{iq1.r}+C(q1+G)e^{iq1.r}+....]
+[C(q2)e^{iq2.r}+C(q2+G)e^{iq2.r}+....]
+[C(q3)e^{iq3.r}+...]
+....

と書けますが、シュレディンガ方程式は最後の式で
［］でくくった係数C(q1),C(q2+G)...に対する条件を与えます。そして二行目、三行目はそれぞれの［］の
中でシュレディンガー方程式を満足します。その際に一行目と二行目、三行目は異なるEのシュレディンガー方程式を満足します。よってE＝E(q1)の場合には一行目以外のCはずべてゼロとします。またE=E(q2)の場合には、二行目以外のCをゼロとします。
よってΨは

Ψ(q,x)=[C(q)e~{iq.r}+C(q+G)e^{iq.r}+....]
=Σ_{G}C(q+G)e^{i(q+G).r}

と書きます。（３）の質問は意味がわかりませんが、以上の説明で理解してもらえたでしょうか？

補足

またまた丁寧なご返答、感謝です！
はい、その部分はしっかり理解できました！
自分が一番ひっかかってるところは
＞ふつうに計算するとC(G+q)ではなくC(G)となるはずなのですが、ここでなぜC(G)がC(G+q)に取って代わってるんでしょうか？
のところです。
ふつうに計算すると、という意味は、＃４の(a)式で Σ_{q} → Σ_{G} とすると、という意味です。
Ψ(r)は　Ψ(r)=Σ_{G}C(G+q)exp(i(G+q).r)じゃなく
　　　　Σ_{G}C(G)exp(i(G+q).r)となりませんか？
C(G+q)ではなくC(G)じゃありませんか？
（もしここがC(G)なら…というのが＃４に(3)の前に長々と書いてしまった推測です）

その次に（３）の質問が出てくるんですが、
（３）の質問の意図は本当にｋをｋ＋Gにずらしても同じ波動関数が得られるのか？です。
同じ波動関数＝同じフーリエ係数
なので、＃４の証明の計算を最初から
ｋをｋ＋Gに置き換えて行い、
＃４の(c)式とまったく同じ連立方程式が得られる＝まったく同じフーリエ係数が得られる＝同じ波動関数となる　んだろうか？という質問でした。
お忙しい中、こんなに時間を割いてもらってしまって申し訳ありませんm(_ _;)m

回答No.4

atomicmolecule

大学での講義ノートなどをひっくり返して、証明を考えてみました。　証明と言うほどのことはないが、ある程度納得してもらえるレベルの説明が可能だと思います。　数式は面倒なのでステップだけ書きます。kyongsokさんはブロッホの定理や格子、逆格子のことなどが理解できているようですから、以下のステップを自分でフォローして見てください。

まず証明したいことを書きます。
==========================================
周期ポテンシャルをもった結晶中の波動関数は

Ψk(r)=Σ_{G} C(k+G) exp{i(k+G).r} ......(A)

と書ける。G=n1*b2+n2*b2+n3*b3と逆格子ベクトル
b1,b2,b3の整数倍で書ける逆格子空間の格子点
==========================================

証明のステップ
(1)波動関数のフーリエ変換を

Ψ(r)=Σ_{q} C(q)exp(iqr) .......(a)

と書く。qは周期的境界条件より
q=(n1/N1)b1+(n2/N2)b2+(n3/N3)b3
ここで注意したいのは、目指す(A)と(a)は似ているようで違います。（A)ではΣはGの点でけに制限されている。

(2)周期的なポテンシャルのフーリ変換は

V(r)=Σ_{G} V(G)exp(iG.r)...........（ｂ）

と逆格子空間Gの和で書ける。ポテンシャルが
周期的であることからフーリエ変換はフーリエ
級数に帰着し、その運動量は逆格子Gになる。

(3)　(a),(b)をシュレデンがー方程式に代入して
そのフーリエ係数を比べると以下の式を得る。

[(h*q)^2/(2m)-E]C(q)+Σ_{G}V(G)C(q-G)=0.....(c)

(c)の意味するところはシュレディンガー方程式は波動関数のフーリエ係数C(q)とC(q-G)を関係付けるということ。つまりq≠k...mod G である運動量同士は全く関係なく、独立なシュレディンガー方程式を満足する。
よって波動関数のフーリエ変換においてΣ_{q}はΣ_{G}
に置き換えてよく,modGで関係づいてないフーリエ係数は独立なシュレディンガー方程式の解を与える。
証明終わり■

要約するとシュレディンガー方程式の解としては一つのｑに

Ψ(r)=Σ_{G}C(G+q)exp(i(G+q).r)

という解が対応する。これが（A)の式。異なるｑは異なる解とみなせる。しかしq=k+Gとmod(G)で関係づくkは同じ波動関数を与える、

Ψ(r)=Σ_{G}C(G+(k+G'))exp(i(G+(k+G')).r)
=Σ_{G}C(G+G'+k)exp(i(G+G'+k).r)
=Σ_{G''}C(G''+k)exp(i(G''+k).r)

最後の等式でG+G’を新たな逆格子空間の和G''に取り直したが、これはダミー添え字なのでq=k+Gで関係づく
qとkは同じ波動関数を与える。

またこの波動関数はブロッホの定理を当然みたす。

Ψ(r)=Σ_{G} C(k+G)exp(i(k+G).r)
=exp(ik.r)Σ_{G}C(k+G)exp(iG.r)

ブロッホ波動関数の言葉では,周期的な波動関数部分は

u(k,r)=Σ_{G}C(k+G)exp(iG.r)

となっている。このことからブリリアンゾーンがずれた運動量は周期関数に吸収されていることが分る。

大体これで証明、説明になっていると思いますが、どうでしょうか。

補足

ここまで丁寧に解説していただけるとは…嬉しいです、ありがとうございます！
はい、式はばっちり追えました！んですけどまだわからないところが(汗)ここまできてまたまた質問するのも気が引けるのですが…しっかり理解したいので聞きます！頭悪くて誠に申し訳ないです(汗)
ひっかかるのは
(1)＞波動関数のフーリエ変換においてΣ_{q}はΣ_{G}に置き換えてよく

(2)＞C(q)とC(q-G)を関係付けるということ。つまりq≠k...mod G である運動量同士は全く関係なく、独立なシュレディンガー方程式を満足する。

(3)＞q=k+Gで関係づくqとkは同じ波動関数を与える。

これです、この言葉の意味を理解できてないんです。
(1)＆(2)フーリエ係数同士に関係式がない⇒独立な方程式の解になる⇒Σ_{q}はΣ_{G}に置き換えてよい
すなわちΣ_{q}の状態は、違うｋをもったブロッホ関数たちの線形結合まで含めた形の解だということですよね？
じゃあ置き換えられたとして、
>要約するとシュレディンガー方程式の解としては一つのｑにΨ(r)=Σ_{G}C(G+q)exp(i(G+q).r)という解が対応する。
ふつうに計算するとC(G+q)ではなくC(G)となるはずなのですが、ここでなぜC(G)がC(G+q)に取って代わってるんでしょうか？
ここがC(G)だったら最後の式はΨ(r)=Σ_{G} C(G)exp(i(k+G).r)=exp(ik.r)Σ_{G}C(G)exp(iG.r)となり、
k⇒k+g(g:ある逆格子ベクトル)とずらしたら、
Ψ(r)=Σ_{G} C(G)exp(i(k+g+G).r)=exp(ik.r)Σ_{G}C(G)exp(ig+G.r)となり、
最後の式で周期関数Uに取り込まれたexp(ig.r)の分だけ、元のものとは違う波動関数になるから混乱しています。
あ、それとも周期関数Uの部分はエネルギーには関係しないんですか？だからUとくくってやればいい、ということでしょうか。

(3)独立な方程式の解になるっていうことは…逆？に考えて「ｑ＝k+Gな結晶波数を最初にとったとして上のように計算していくと、結晶波数としてｋをとった式(c)とまったく同じ連立方程式が得られる、同じ波動関数になる」ということでしょうか？

回答No.3

atomicmolecule

kyongsokさんの疑問はE(k+G)=E(k)ですよね。
なぜ波数（と読んでいいのかしりませんが）ベクトルを大きくしても電子のエネルギーは増えないのか？ということですよね。

そもそもエネルギーのｋ依存性が分らないからいろいろと疑問がわくのだと思います。かといってエネルギーが最初から分るなら苦労はしないと言われそうです。そこでクローニヒ・ペニーのモデルとかを解いてみてはどうでしょうか？具体例を知っていると理解が早いと思います。そのあとに物理的な意味を考えてみてはどうでしょうか。

直感的な理解では、k=2πn/a　だけ異なる波数はそもそもブロッホ波動関数の周期的部分に吸収できるというのがポイントだったと思います。あまりにも細かい振動は電子の振る舞いではなく、格子の振動に吸収されるのでエネルギーには現れないということだと理解しています。

本はもってないので証明がどこにあるのかは分りませんが、少し私自信考えてみたいと思います。証明が分ったら又書き込みます。

回答No.2

gontarohk

結晶運動量について誤解されているのではないでしょうか。結晶運動量と自由空間の運動量は似て非なるものです。どこまで理解されているのかよく分からないので、最初から書きましょう。以下、ブロッホ関数の量子数であるｋを「結晶波数」と呼び（これにh/2piを掛けたものが結晶運動量です）、自由空間の平面波の「波数」と厳密に区別しましょう。
ブロッホ関数はご存知の通り、周期的な関数U(r)と平面波exp(ikr)の積で表されます。U(r)は周期関数ですので、フーリエ級数展開ができます。（フーリエ変換とは一応区別してください。）フーリエ級数展開は物理的に言えば、U(r)を平面波で展開することになります。このとき現れる平面波の「波数」は,nG（nは整数）です。ブロッホ関数はこれにexp(ikr)を掛けますから、現れる平面波の「波数」はk+nGとなります。
ｎについてはマイナス無限大から無限大まで和をとるのですから、例えばk+G+(n-1)Gとして{n-1)について和をとっても同じことです。
「結晶波数」はブロッホ関数を上のようにフーリエ級数展開したときに現れる「波数」を示すもので、この「波数」の数は無限にあるわけですが、第一ブリルアンゾーンの中の波数を一つ指定すれば、あとは自然に決まってしまうのは明らかです。だから第一ブリルアンゾーンの中の波数で、無限にある平面波の「波数」を代表させてしまったのが「結晶波数」です。
注意しなければならないのは、「結晶波数」はフーリエ級数展開に現れる平面波の「波数」を表しているだけで、展開の係数までは表していないことです。平面波は「波数」さえ指定すれば規格化定数を除いて一意的に決まってしまうのと違って、ブロッホ関数は「結晶波数」だけでは決まりません。展開の係数の取り方によって、同じ「結晶波数」を持ちながら、互いに直交するブロッホ関数をつくることができ、これらのブロッホ関数のエネルギーは一般には異なります。（もちろん縮退することもありますが。）
ご質問のなかのE(k)=E(k+G)という式は、いろいろ誤解を招きやすいと思います。左辺と右辺のkとk+Gが同じブロッホ関数の量子数であれば、この式は成り立ちます。これは、ブロッホ関数の平面波展開に出てくる無限の「波数」を、第一ブリルアンゾーンの波数で代表するか、第二ブリルアンゾーンの波数で代表するかの違いでしかないからです。しかし、すでに書きましたように、同じ「結晶波数」でも異なるブロッホ関数のものであれば、エネルギーは異なります。
以上、土曜日の朝のつれずれなるままに、長々と書きましたが、お分かりになっていただけましたでしょうか。

お礼

すみません、もう一つ質問させてください。No１の補足でも言ったんですが、方程式に出てくる物理量がすべてGだけの周期性をもつ、という導出は、どうやればいいのでしょうか？解説してある本の名前だけでも紹介していただければ嬉しいです。

補足

丁寧なご回答、まことにありがとうございます！

そうですね、自由電子のｋと結晶波数ｋの違いはぼんやりとわかっていたんですが、理解してなかったところはEへの影響の差でした。自由電子はE(k)∝k^2なのは知っていましたが、結晶波数ｋがどんな関数形でEに影響を及ぼしてるのかを知らないので、いつのまにかイメージをかぶらせてました。(bandgap付近のE(k)は教科書で理解したのですが、その他の部分がイメージがありません汗)
結晶波数ｋのEへの影響、すなわちE(k：結晶波数)の関数形がわかればしっかり区別できると思います…でもそれは対象とする電子によってぜんぜん変わってくるんですよね、自由電子近似とか強束縛近似とか汗
大変理解が深まりました、感謝です！

回答No.1

atomicmolecule

バンド理論といっているわけなので自由電子ではなくて、固体中の電子を考えていると思います。おそらくブロッホ関数をみて自由電子と混同していると思いますが、ブロッホ関数は周期ポテンシャルの中での電子の波動関数ですから注意してください。　
（e^{ikx}だけでなくu_k(x)がかかっている事に注意してください）

ブロッホ波動関数でｋが逆格子ベクトルでかけている事から、物理量をフーリエ変換してみると

F(k)=F(k+G)

が導出されます。ここでもｋは自由電子の波数ベクトルではないことを注意すれば導出は難しくないとおもいます。周期ゾーン形式と拡張ゾーン形式というのは知りませんので他の方のアドバイスを期待します。

補足

回答ありがとうございます！質問が言葉足らずだったようで…(汗）
ブロッホ関数は知っています。シュレーディンガー方程式をフーリエ変換するやり方も知っているのですが…キッテルの固体物理を読んでいます。

＞ブロッホ波動関数でｋが逆格子ベクトルでかけている事から、物理量をフーリエ変換してみるとF(k)=F(k+G)が導出されます。

Eも含めてここに出てくる物理量すべて、ですか？物理量とは観測できるものに限る、と解釈していいんでしょうか。波動関数すらもGの周期性を持つのでしょうか？波動関数の展開係数CがGの周期性を持たないことから波動関数はGだけ並進させても一致しないのでは？

なんにせよF(k)=F(k+G)の導出の過程を理解できてないので…どこの参考書に載っているとか教えていただければ嬉しいです。

※ちなみにブロッホ関数のｋは逆格子ベクトルGとは限りません。周期的境界条件 φ ( x ) = φ( x + L )を波動関数に与えたとき出てくるｋ＝２πｎ／Lです。逆格子はG＝２πｎ／aです。（Lは金属バルクのｘ方向の幅のように考えています。L>>aです。）