ホスホエノールピルビン酸＞なぜエノール型は不安定？

質問

いつもお世話になっています。
試験でATP合成について問う問題が出るのですが、基質レベルのリン酸化の二つ目、ホスホエノールピルビン酸（PEP）からピルビン酸になるところがありますよね。
私は生化学をちょっとかじってるくらいの学生なのでなぜ「エノール型だと不安定」なのかわかりません。

また、「リン酸エステル結合」と「酸無水物結合」との差もいまいちよく分からず、最初のうちはＯ－Ｐ－Ｏのとき無水結合でＣ－Ｏ－Ｐのときエステルだと判断していたのですが、1,3-ビスホスホグリセリン酸は酸無水物結合と書いてあるのにＣ－Ｏ－Ｐで分からなくなってしまいました。
なので、ホスホエノールピルビン酸が酸無水物結合になったから高エネルギーなのか、結合はエステル結合のままだけど、エノール型だから高エネルギーなのか、それもよくわかりません。
昔Stryerの生化学の教科書を読んだときには求核攻撃とか電荷の偏りがエネルギーを生み出すようなことが書いてあったと思うのですが、どなたか分かりやすく教えていただけないでしょうか。
無機と有機の化学は高校までレベルです。
よろしくお願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

エステルと酸無水物の違いは、加水分解を考えればわかると思います。
加水分解して、酸とアルコール（あるいはフェノール）が得られるならばエステルであり、酸のみが得られるのであれば酸無水物です。
C-O-P結合を持つ酸無水物ということであれば、Cの側はカルボン酸由来のはずです。
すなわち、-C(=O)-O-Pの構造になっているはずであり、加水分解すれば、-COOHを生じるはずです。
エステルであればC=Oの二重結合は存在しないはずです。
1,3-ビスホスホグリセリン酸の場合には、1位の側は酸無水物であり、3位の側はエステルということになります。

エノール型（エノールエステルということですよね？）と通常のアルコールを比較すると、前者ではC=Cの二重結合が存在する点が異なっていますね。この二重結合のために、その部分の電子密度が高くなり（すなわち負電荷が大きくなり）、正電荷を持つH+の攻撃を受けやすくなります。結果的に、その部分が活性化され、加水分解されやすくなります。

一般論として、エステルよりも酸無水物のほうが活性（不安定）であり、アルコールのエステルよりもエノールエステルのほうが活性（不安定）です。
ただし、エノールエステルであると同時に酸無水物になるということはありません。ホスホエノールピルビン酸の場合にはエノール型だからということになります。