ニトロフェノールのRf値

質問

フェノールに硝酸を加え振り混ぜ、数分後氷水を入れて反応をとめ、ジエチルエーテルを加えてふり、エーテル層にo-ニトロフェノールとp-ニトロフェノールを抽出しました。

(1)その後ジクロロメタンを展開液としてシリカゲル表面のTCLによる分離をしたのですが、Rf値はオルト位の方が高く、パラ位の方が小さくなりました。これについての原因は極性が関係してくるというのは知っているのですが、もう少し深く理解したいです。ギブスエネルギーとかもふまえてアドバイスしてくれる方いましたらよろしくお願いします。

(2)次にp-ニトロフェノールの部分をミクロスパチュラーで掻き取り、パスツールピペットと脱脂綿、エタノールを用いてキュベットに入れ、最後にジエチルアミンを入れてUV・VIS測定を行いました。400nm付近の吸収が大きくなって見た目の色はジメチルアミンを入れなかったときより濃い黄色だったのですが、このときのｐ－ニトロフェノールの構造がどうなっているのかわかりません。わかる方いましたらアドバイスお願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

(1)o-ニトロフェノールではフェノール性のOHがニトロ基の酸素と分子内水素結合を作ります。
結果的にTLCの吸着剤のシリカゲル（ですよね？）と、OHとの相互作用が小さくなり、Rf値が大きくなります（すなわち、極性が小さくなります）。
上述のこととギブスエネルギーのあいだには直接的な関係はないように思います。分子内水素結合とギブスエネルギーを関連づけることは可能かもしれませんが、具体的にどうなるかと言うことはわかりませし、そのこととRf値との関係を議論するのは無理だと思います。

(2)p-ニトロフェノールは、無置換のフェノールよりも強酸ですので、塩基であるアミンを加えればアニオン（フェノキシド）になります。結果的に、生じた負電荷の非局在化がおこり、共役系が変化し、色が濃くなったものと考えられます。
その際に、ニトロ基は生じた負電荷の受け入れ先として作用しています。

お礼

丁寧な説明をありがとうございました。よくわかりました。