蛍光分子ダンシルクロライド導入についての質問

質問

ダンシルクロライドを導入した分子を合成することになったのですが、反応液を精製してNMRで確認したところ結合が切れていました。どこに失敗の原因があったのかどうしてもつきとめられません。蛍光分子導入の際、気をつけなければならない点をどなたかご説明していただけないでしょうか。

回答No.1

noname#160321 · ベストアンサー

ＮＨ2基のダンシル化を行われているのだろうと思いますが（お問い合わせの内容だけでは何のダンシル化だか分かんない）水を排除する、適切な塩基を用いて発生する塩化水素を除く、等が考えられます。
また、反応条件を検討するために、ダンシルクロライドでなく反応性の高いパラトルエンスルフォン酸クロライド（トシルクロライド、ＴｓＣｌ）を用いて反応条件の最適化を行うと良いでしょう。ダンシルクロライドは分子内にジメチルアミノ基があるので塩基として消費されてしまったのかもしれませんし。

補足

ありがとうございました。質問内容が不十分ですいません。ご指摘のとおりNH2基のダンシル化です。TLCで反応終了していることは確認できました。また論文をひっぱってきて同じ様な組成でダンシル化をして成功している人も見つけました。その人達の精製に用いる逆相クロマト（ODS）の溶媒は水です。濃縮量が多くてこの後エバポするまでTLCはうてませんでした。濃縮後、TLCやNMRで確認すると、スポットが2つに分かれていたり、積分値がずれていたりします。エバポレーションするときの熱で結合が切れることはあるのでしょうか？

回答No.2

noname#160321

>>エバポレーションするときの熱で結合が切れることはあるのでしょうか？
溶媒が水でなければ逆反応が起こっているとは思えません。溶媒は何でしょうか、下記のように水ですか？
>>TLCで反応終了していることは確認できました。
と言う記述と、
>>濃縮量が多くてこの後エバポするまでTLCはうてませんでした。
と言う記述は矛盾するように思えますが、
>>精製に用いる逆相クロマト（ODS）の溶媒は水です。
あなたもODSと水を用いた逆相クロマトをやったのでしょうか？すると濃縮に時間のかかるほど大量の水を使ったのでしょうか。またクロマトから出てくる各フラクションの同定はどうされていますか？大量の水を使ったらアシル化は逆反応を起こしてしまうでしょう、スルフォン酸類は良い脱離基ですから。
この場合、再結晶か、順相のクロマトではだめなのでしょうか？はじめに反応を追尾したTLCと同じ条件の順相クロマトで分けることが出来るはずです。
最後に、TLCやNMRで観測される結果は何が出来ていることを示していますか？NH2を持つ原料とダンシル酸でしょうか？それとも別の化合物ですか？GC/MSをとられましたか？

補足

溶媒は水です。ダンシルクロライド自体はアセトンに溶解させた後、原料の溶解した溶媒（水）に滴下させて反応を開始させました。論文のとおり私もODSを用いて溶出させました。ダンシルクロライドを導入した生成物は疎水性が高くかなりラダーな溶出画分となって出てきましたので、濃縮せずにTLCで確認することは困難でした。同定は吸光度(200 nm, 300 nm, 330 nm)を測定しました。TLCでの結果は、ダンシル基と原料のピークが完全に分かれていることを示していました。原料はNH2基を含んでいるため、原点にスポットが確認でき、ダンシル基には紫外線照射で蛍光が確認できました。NMRでは原料とダンシル酸が積分値が一致していない状態で確認できました。MSはとっていません。今後ご指摘の点を試してみます。ありがとうございます。