チオ酢酸の二重結合への導入の反応機構に関して

質問

AIBNの様なラジカル開始剤、チオ酢酸、末端アルケン化合物を用いて反応を行った場合の反応機構に関してですが、

1）AIBNラジカルがチオ酢酸のSHからHを引き抜き、チオ酢酸ラジカルを生成
2）二重結合に攻撃し、チオアセテート基の導入
3）β位のラジカルが別のチオ酢酸からHを引き抜く

で良いのでしょうか？上手く説明出来ず済みません。

この際、チオ酢酸ラジカル同士の結合や、化合物β位のラジカルとチオ酢酸ラジカルとの結合は起こりえないものなのでしょうか？

また、チオール、ジスルフィド等のチオ酢酸以外の硫黄誘導体を用いた場合でも同様なのでしょうか？

回答No.1

NiPdPt · ベストアンサー

それでいいんじゃないですか。HBrのラジカル付加などと同じ、普通の反応機構ですね。

＞この際、チオ酢酸ラジカル同士の結合や、化合物β位のラジカルとチオ酢酸ラジカルとの結合は起こりえないものなのでしょうか？
いずれもいわゆる連鎖停止段階での反応ですので、起こりうる反応ではありますが、量的にはごくわずかです。

＞また、チオール、ジスルフィド等のチオ酢酸以外の硫黄誘導体を用いた場合でも同様なのでしょうか？
すべての場合にそうであるとは言い切れません。たとえば、エノンへの付加であれば求核付加の可能性もあります。
ただし、AIBNなどを添加しているのであれば、少なくともラジカル付加を意識していることになりますし、二重結合に電子求引基がなければ求核付加は起こりません。

お礼

ご回答ありがとうございます！
お礼が遅くなりまして大変申し訳ないです。

行おうとしている反応の文献が上記機構とどうしても合わず、色々知らべていたのですが、チオール類の還元剤としての働きが機構を複雑にしていた様です。
机上での考えと実際は中々合わないものですねι