NBSの反応

質問

NBSが二重結合の隣の炭素（アリルポジション）を
カチオン化してBrがそこにくっつく、というのを
やりましたが、どうしてそうなるのかわかりません。
中間体含めて説明してもらえると幸いです。

さらに、NBSのN-Br結合でNが－、Brが＋に極性を持つのにいまだ納得いきません。

以上2点回答お願いします

回答No.1

Shakes · ベストアンサー

私も以前同じ過ちを犯しておりましたが、
NBSの反応はラジカル反応と言われております。

ラジカル反応は開始、連鎖、停止の三段階が重要です。
停止は省略して、開始と連鎖についてみてみます。

1)開始
NBSには若干量の臭素Br2が入っています。
そしてブロモ化される化合物のアリル位水素が、光などの影響でラジカル的に引き抜かれて、アリルラジカルが生成します。
(こういったラジカル反応の開始部分は常に曖昧ですが、連鎖反応なので外的因子でも大きな結果をもたらすのでしょう)

2)連鎖
生じたアリルカチオンはBr2からBrを引き抜いて、自身はブロモ化され、臭素からはBrカチオンが生じます。
生じたBrカチオンはブロモ化される化合物のアリルか水素を引き抜き、再びアリルカチオンが生じるとともに自身はHBrになります。
こうしてBr2が供給される限りは、この連鎖反応は続きます。

そこでNBSの役割になりますが、この反応では外部からBr2が供給されない代わりに、反応で生じたHBrをNBSと反応させてBr2を提供するのです。(NBS自身はサクシンイミドになります)

もしも電子論の矢印がかけるのであれば、NBSのカルボニルをHBrがプロトン化し、BrアニオンがNBSのBrを攻撃するようにすれば反応機構もかけます。
これでBr2が発生するので、先のラジカル反応は連鎖的に進行することになります。

ちなみにNBr結合ですが、純粋にポーリングの電気陰性度の表でいけば、Brが+になってもおかしくないと思います。
ただNBSとHBrとの反応でもわかるように、Brが-を持つというのは自然な発想です。またNはアンモニウム塩に見られるように+を持ちやすいというのも自然です。

しかし周期表の下の方になると、+になることも多々あります。(ソフト・ハードという概念もご存じであれば、BrやIはソフトだからという説明でもいいでしょう。)
またN自身も、イミドという形で両側のカルボニルで電子が引っ張られているので、N-Br結合の電子はN側に引っ張られているとも考えられます。

やや長くなりましたが、このような説明でいかがでしょうか。

お礼

連鎖反応ですか・・・
なるほどこれなら納得でき理解できます
2つ目ですがどうやら自分の先入観だったらしいですね
これから電気陰性度についても調べる癖をつけることにします
非常に参考になりましたありがとうございました

回答No.2

Shakes

先の回答は、肝心なところを間違えていました。失礼しました。

2)連鎖
生じたアリルラジカルはBr2からBrを引き抜いて、自身はブロモ化され、臭素からはBrラジカルが生じます。
生じたBrラジカルはブロモ化される化合物のアリル部位の水素を引き抜き、再びアリルラジカルが生じるとともに自身はHBrになります。
こうしてBr2が供給される限りは、この連鎖反応は続きます。