ジアゾカップリングでの溶液の加える順序

質問

ジアゾカップリング反応でジアゾニウム塩の溶液を、２-ナフトールの溶液に加えたのですが、なぜなのかわかりません。この順序が逆になると反応がおきにくいからでしょうか？
カップリング反応が求核置換反応だからでしょうか？

回答No.1

chemwalkman · ベストアンサー

過去にも類似の質問があり、その回答をURLに張っておきました。
ジアゾ化反応は酸性条件下、ジアゾカップリング反応は塩基性条件下で行う理由でもあります。

ジアゾカップリング反応の反応機構を示しますと（Np:ナフチル基）

R-[NN]＋Cl-　+　Np-ONa　→　R-N=N－Np-OH　＋NaCl　ですが、

詳しく段階を追ってみると、まず

R-[NN]＋Cl-　と　Np-ONa　から　一旦　R－[NN]+NpO-　が生成し、このNpO-がジアゾニウムカチオンに求核攻撃して　
R-N=N－Np-OH　になるわけです。

すなわち、NpO-の求核性を高めるため塩基性条件下が必須となるわけです。

質問の、ナフトールのNaOH溶液に　ジアゾニウム塩を滴下する方法では、入ったジアゾニウム塩に対して周りは塩基性ですのでNpO-の求核性は高められ反応が進行し、

ジアゾニウム塩にナフトールのNaOH溶液を滴下する方法では、添加されたナフトールに対し周りは酸性ですので、NpO-はNpOHとなり、反応が進まない事になります。

蛇足ですが、大昔の文献にはピリジンを共存させる事により反応が促進される例もあります。

参考URL：

http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=705179

お礼

とてもよくわかりました！教えていただいた質問は読んでいたのですが、同じ意味の質問であることに気づいていませんでした・・・。ありがとうございました。