ポリマーのC-Hから解離が始まる理由は？

質問

炭化水素系のポリマー（たとえばポリエチレン）の酸化はC-H結合が切れて、C・　・H　ラジカルが発生し、その後、酸素とパーオキサイドを形成して...というパターンで説明してある文献が多いのですが、一般にC-H結合エネルギーはは400ｋJ/mol台、C-C結合エネルギーは300ｋJ/mol台となっており、むしろC-C結合から解離が始まりそうなのですが、なぜC-Hからなのかを説明している文献が見つからず困っています。
おそらく、熱エネルギーを受ける場合、ポリマーの最外部位からの伝熱となるとC-HのHから熱を受けやすいからでは？と推測していますが、それでも２原子間なら一瞬で伝わるし、主鎖の場合は高次構造の変化等で熱を吸収して解離エネルギー以上になるのを抑制することが多いから？
とかも推測していますがよくわかりません。

ご教授頂ければ幸いです。

回答No.2

trytobe · ベストアンサー

化学反応を考えるならば、ポリマーの高次構造を論じるよりも基本的な、大学で化学を学んだ方に、「立体障害」とか「求核置換反応」「求電子置換反応」などの言葉を教えていただいたほうが良いでしょう。

自分の思考とは違うものは、自分が求める答えではない、という錯覚が最も科学的知見を活かせない状態に陥れるものです。

立体障害の不思議 - Chem-Station (ケムステ)
http://www.chem-station.com/yukitopics/topics1.htm

立体障害 - Wikipedia
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%AB%8B%E4%BD%93%E9%9A%9C%E5%AE%B3

そして、たとえばポリエチレン鎖の立体模型を作って、水素原子を引き抜くときに動く必要がある原子の数とそのエネルギー、一方 主鎖の C-C 結合が切れるためにその両隣の炭素やそれに付加している水素２つが、１つの C-C結合を切るためだけに両端に移動するエネルギー、それをすべて考慮した上でのご質問ならば、ここまで申し上げる必要もなく、どなたか近くの方が解説していただけたものと思います。

お礼

いろいろコメント頂いた中で、良いヒントが見つかりました。ありがとうございました。

回答No.1

trytobe

単純に、酸素ラジカルが物理的に接近しやすいのは表面側にある C-H 結合だから。

原子半径を反映した球状模型で、酸素の１粒をそのポリマー鎖に近づけてみるとわかるかと思います。

補足

早速のご回答ありがとうございます。

質問の趣旨は、炭化水素系ポリマーの熱分解は、まずはC-H結合の解離（C・　・Hラジカル発生）から始まり、なぜ結合エネルギーのより低いC-C結合の解離（C・　・Cラジカル）から始まらないのか？というものでした。

酸化と書いてしまったので紛らわしくてすいませんでした。