クロロフィルなどのMgについて

質問

なぜMgは5配位結合を取れるのですか?6配位もとれるのですか？
化学ほとんどやったことがないのですが、私の勝手な考えの中では原子は4本までしか手をもてないような気がするのですが・・・間違いですよね・・・

回答No.4

Julius · ベストアンサー

ちょっとだけ追記します。

とりあえず「超原子価原子」論はかなり間違いの入った
過去の理論ですので忘れて下さい。

通常の正四面体構造での4配位は、sp3混成軌道ですが、
クロロフィルの平面4配位は、3s, 3px, 3py, 3dx2-y2軌道が
混成したdsp2混成軌道で、3pz軌道, 4s軌道は空の状態、

3pz軌道も結合に関与した時、dsp3混成軌道が生まれ、
四角錐型の配位(5配位構造)になります。

また三方両錐型の5配位構造の場合は、3dz2軌道が入ったdsp3混成軌道
です。

お礼

追加ありがとうございます。
よりわかったような気がします。この話ならつじつまが合いそうです。

回答No.3

Julius

先の回答の「古典論」による説明では、
電子過剰な状態「3中心4電子軌道」を想定することによって、
3s, 3p軌道だけで説明しています。

4配位錯体の場合、外から6個の電子を供与&共有され、
Mgの内殻電子＋価電子は18電子で、Ar型(1s2s2p3s3p総てが埋まる)となる。
5配位錯体の場合、Mgの内殻電子＋価電子は20電子(3pz軌道に4電子が入ったと考える)。
6配位錯体の場合、Mgの内殻電子＋価電子は22電子(3sp混成軌道に8電子が入ったと考える)。

量子力学の立場からは、よりエネルギー順位の高い4s, 3d軌道を含めた
原子軌道を用いて分子軌道を計算した場合、3d軌道の一部が結合に関与した
形になるそうですが、計算結果がどのようなものになるのかは私は知りません。

なお、クロロフィルが4配位時のMgは平面四配位構造を取っているようですが、
本来のsp3混成軌道は正四面体構造ですので、何らかのd軌道の関与を
認めるべきでしょう。クロロフィルの可視光吸収は、
Mgのd電子由来なのか、それともポルフィリン環のπ電子由来なのか、
この辺を調べればもっと面白いことが判りそうですが、
残念ながら私は生体内錯体の専門家ではありませんし、
この辺の事情に詳しい学部レベルの本を知りません。

お礼

本当にありがとうございます。
だいたいイメージはつかめました。
クロロフィルの可視光吸収もMｇが関与してるかも知れないんですね。調べてみる価値はありそうです。

回答No.2

Julius

>4つの結合までするのはわかったのですが、5個目6個目はどのようにくっつくのですか?
>3ｄ軌道が関係しているってことになりそうなのですが・・・

古典論では「3中心4電子軌道」とか「超原子価結合」と呼ばれる、
電子過剰状態の結合を認知することにより、
3s,3p軌道だけで説明されます。
この場合、M殻に電子が過剰(10, 12電子)に入ることになります。

[Mg(CH3COCHCOCH3)2・2(H2O)] (6配位)は、正八面体構造で、
Mgと2つのO原子間では、sp混成軌道由来の共有結合、
残りのpy,pz軌道に対しては、4つのO原子からの電子が
過多に供与された、超原子価状態の配位結合と解釈されます。

また[(CH3CH2)MgBr・3(C4H8O)] (5配位)は、三方両錐型の構造で、
Mgと3つのO原子間ではMgの空のsp2混成軌道にOの電子が流れ込んだ
配位結合が形成され、
残りのpz軌道の2電子が、上下方向でC, Br原子と超原子価状態の
共有結合をしていると解釈されます。

量子力学で分子軌道を解く場合、
3d軌道が関与していることで説明されます。

補足

ありがとうございます。
またまた補足で聞きたいのですが・・・
3d軌道が関与することで説明できそうなのですが、Mgを見ると電子は12個で3S軌道までで全て埋まりますよね？3p軌道を使うならなんとなくありうるかもしれませんが、3d軌道を使っているとは考えにくいのですが？

回答No.1

Julius

[(CH3CH2)MgBr・3(C4H8O)] (5配位)
[Mg(CH3COCHCOCH3)2・2(H2O)] (6配位)
[(C5H5)2Mg] (6配位、ただし原子の数で数えると10配位)

などと4配位を超えるMg錯体は沢山存在します。
しかしながらMgの場合、錯体としては4配位が一番安定です。
これは、結合に関与する3s軌道、3p軌道に8個電子が入った時点で
安定な閉殻構造(Ar)になるからです。
この場合の4つの結合は、通常の共有結合2つと、配位子から2つの電子がMgの
空の軌道へ供与された配位結合2つからなると見なされます。
配位結合は、共有結合の一種です。

>私の勝手な考えの中では原子は4本までしか
中学までで習う化学には、5配位以上の化合物が登場しなかっただけです。
高校の化学では遷移金属錯体として、当たり前のように6配位錯体が登場します。

補足

早速の回答ありがとうございます。
4つの結合までするのはわかったのですが、5個目6個目はどのようにくっつくのですか?
３ｄ軌道が関係しているってことになりそうなのですが・・・