塩化物イオンのモール法による定量でのブランク値とは

質問

事の経過をご説明し、文章の最後にご質問をいたします。長くなりますがよろしくお願いします。はじめてモール法で塩化物イオンの定量をしました。ブランク値を測定しようとして精製水10ミリリットルにクロム酸カリウム溶液を数滴入れ、0.01モル/リットルの硝酸銀溶液で滴定すると、終点で0.30ミリリットルでした。水道水10ミリリットルでもほぼ同程度でした。塩化物イオンに換算すると　0.30×0.3545×（1/10）＝0.01mgClイオン/精製水1ミリリットル　となります（硝酸銀溶液のファクターを1として）。滴定した感触で0.3ミリリットルは数滴ですが結構多い気がします。なお、NaClを0.072グラムとり精製水100ｇに溶かして、この10ミリリットルを滴定すると12.40ミリリットルで、ブランクを引かないで計算すると4.40mgCｌイオン/塩水10mLとなり、ほぼ理論値に近い値ですので、大きな操作上の間違いはしていないと思います。しかし、河川水や水道水を測定した場合に、精製水のブランク値を引くというのもおかしな気がします。この測定法にはブランク値を引くという概念がないのかと思ったのですが、「ブランク値を差し引く」という記述がネット上に観られます。河川水や水道水を測定した場合のブランク値とはどうやって測定するのでしょうか？【薬学の為の分析化学】という本に、モール法のブランク値について、「念のため指示薬のみを用いて空試験を行うと良い」とあります。・・・・・指示薬数滴を精製水で薄めずに滴定すると、ほとんどゼロです。これをブランク値としてよいのでしょうか？←最終的な質問内容です。

回答No.1

nious · ベストアンサー

Ag2CrO4 の沈殿が生じてもそれを目視により確認するにはある程度の量が必要です。

この沈殿量は指示薬の濃度や個人差等のばらつきがある為に、指示薬のみを滴定するブランクテストを行う必要があります。

例えば指示薬としてフェノールフタレイン等を用いた酸塩基(中和)滴定に於いては、溶液の色自体が変化するので極めて僅かな滴定誤差で終点を判別可能です。

しかし沈殿が生じるモール法ではこの滴定誤差が一般に大きくなるので、通常はブランクテストにより滴定値を補正する訳です。

また、ブランク値が殆ど 0 であっても補正する意味はあると思われます。

お礼

ご連絡遅くなり失礼しました。ご回答ありがとうございます。化学は本当に面白いですね。参考までに、他の方からもお聞きした注意事項について、記載いたします。まず、河川水などの塩化物イオンが少ないサンプルでは、モール法においてサンプル量が10mLでは少なすぎて終点が判断し難いので、数百mLは必要であること。それから、白色沈殿から、赤色沈殿に変わる際、終点を大きな数値で読むことになりがちなので（終点が判断し難い為）、正確な濃度のNaClで逆滴定して、赤色から白色沈殿に変わるまでの滴定値から、多く測定したClイオン量を差し引くとより正確に求められることを指摘されました。