電気分解のとき反応する物質

質問

電気分解をしたとき、陰極や陽極での反応する物質は、電子をひきつける力の強さの順である「酸化還元電位」に従って決まると聞きました

陰極においては酸化還元電位が大きい物質、陽極においては逆に小さい物質が反応するというふうに

例えば、硝酸銀水溶液を白金電極で電気分解すると陽イオン中で一番電子をひきつける力の強い銀イオンが陰極で反応しますよね

しかし、酸化還元電位の表を見てみるとAg+より、(NO3-)+(4H+)+(3e-)⇔(NO)+(2H2O)の式のほうが酸化還元電位の値が大きいですよね

NO3-は陰イオンですが、これはNO3-のほうがAg+より電子を引き寄せる力が強いということではないでしょうか

それなら陰極では、Ag+よりNO3-のほうが反応しそうだと思っちゃうんですがなぜそうならないんですかね

回答No.4

c80s3xxx · ベストアンサー

> 化学反応はそんな単純ではなく陽極も順番通りにいってくれないんですね

まあそれはそういうことなんですが．

> あとすいません。不十分でした
> I2(固)+(2e-)⇔2I- +0.5355
> Cl2(aq)+(2e-)⇔2Cl- +1.396
> O2+(2H2O)+(4e-)⇔4OH- +0.401
> O2+(4H+)+(4e-)⇔2H2O +1.229

ここまでは，I-，Cl-，OH-，H2Oが酸化されるということでいいですが，

> (NO3-)+(4H+)+(3e-)⇔(NO)+(2H2O) +0.957(数間違えました)

これはNO3(-) が「還元」される反応なので，今の議論にはこの電位は何の意味も持ちませんね．

あと，こういう電位は標準電位ですので，実際の反応状況とは違う仮想的状況についてのものだという認識は重要です．
たとえば，Cl2/Cl- は，Cl2(aq) とありますね．これは溶存している分子種のCl2が活量1で存在する，という状況です．
こんなのは現実にはありえません (溶解度の問題と，水とCl2の反応平衡の問題)．
なので，そういうことも考慮に入れないと，熱力学的な議論もできません．

お礼

ながながとおつきあいいただきありがとうございます

回答No.3

c80s3xxx

> では反対に陽極では、反応しやすさの順はおおむね、
> Ｉ-＞Cl-＞OH-＞H2O＞NO3-の順だと教わったのですが、それぞれの式の酸化還元電位を見ると、+0.5、+1.3、+0.4、+1.2、+0.6と順番になっていません

んー，反応というか，何をペアにしてるかを明示しないと，電位情報の意味がないんですが，
まあ，それは横に置くにしても，たとえば電気分解によるO2発生過程は，表面でおこることが複雑で，
今でもその全貌はわかっているとは言い難い状況です．
電極が変われば，ころっと変わってしまうので，単純比較が困難であることは，カソードプロセスと
何も変わりません．

補足

化学反応はそんな単純ではなく陽極も順番通りにいってくれないんですね

あとすいません。不十分でした
I2(固)+(2e-)⇔2I- +0.5355
Cl2(aq)+(2e-)⇔2Cl- +1.396
O2+(2H2O)+(4e-)⇔4OH- +0.401
O2+(4H+)+(4e-)⇔2H2O +1.229
(NO3-)+(4H+)+(3e-)⇔(NO)+(2H2O) +0.957(数間違えました)

回答No.2

c80s3xxx

まず，#1 の電界による濃度勾配の発生云々は，現実的には無視できる程度しかおこりません．

銀は硝酸に酸化されながら溶けます．というのが，その二つの電位を比べたときの意味です．そして，それは実際におこります．
ただし，この反応が起こるためには，H+ が十分濃度必要です．酸化剤側にH+が入っていることからもわかります．なので，銀は硝酸カリウム水溶液には溶けません．

したがって，たとえば硝酸カリウムを指示電解質にするときに，強酸性条件にはしません．要するに硝酸という酸化剤として働く可能性があるので，電極反応の解析が面倒になるからです．

もう一つの問題は，反応速度です．電極上での不均一電子移動反応では，単純なイオンの酸化還元はともかく，分子骨格の組み替えを伴うような反応速度を大きくするのは一般的には難しく，またその速度は電極材料やその表面状態に著しく依存します．もちろん，速度が遅い分には過電圧を大きくすればいいのですが，そうすると実際に反応する条件が，熱力学的な電位情報から予想されるものとは大きく異なるということもごく普通におこります．

補足

なるほど
単純に酸化還元電位の表の順に反応するわけではないということでしょうか

では反対に陽極では、反応しやすさの順はおおむね、
Ｉ-＞Cl-＞OH-＞H2O＞NO3-の順だと教わったのですが、それぞれの式の酸化還元電位を見ると、+0.5、+1.3、+0.4、+1.2、+0.6と順番になっていません

陽極で反応するのは電子を放出しやすい順ということで、酸化還元電位の小さい順に並ぶのかなとも思ってしまうのですが、これも酸化還元電位以外のさまざまな要因でこうなっているのでしょうか？

私の理解にいろいろと間違いがあったらすいません

回答No.1

rnakamra

この手のことには素人なので推測で書かせていただきます。

電気分解の反応が起こるためには、電極表面での電子のやり取りが必要になります。
そのためにはそのイオンが電極表面に引き寄せられる必要があります。

電極間に電圧をかけると当然のことながら陽極から陰極に向かう電界が発生します。
この電界によりイオン濃度に勾配が発生します。
陰極側にプラスのイオンがひきつけられマイナスのイオンが遠ざけられます。その結果陰極周辺ではプラスイオンの濃度が上昇し、プラスイオンの還元が選択的に行われることになるのだろうと思います。

お礼

詳しく説明して頂きありがとうございます