鉄錆びと不動態皮膜について

質問

鉄錆びと不動態皮膜について教えてください。
鉄の不動態皮膜はFeOOH（オキシ水酸化鉄）やFe2O3などの鉄化合物で構成されていると知りました。
しかし、FeOOHが低い導電性であるのに対してFe2O3は非常に導電性が高く、内部の鉄から電子が比較的自由に表面に流れることができます。よって、Fe2O3を通して
Fe -->Fe2+ + 2e-
の反応で生成した電子がFe2O3の表面で酸素に受け取られることが可能だと思います。

つまり、内部の鉄の腐食（Fe2+の生成）は進行し続けることが可能だと思います。

この考えのどこが間違っているのでしょうか？

回答No.1

DexMachina · ベストアンサー

簡略化した図で説明してみます。
(ブラウザ上で見にくい場合は、メモ帳などに貼付後、適当なフォントに
　変えてみて下さい：こちらは「MS GUI Gothic」で確認)

●：酸化皮膜
○：金属鉄
◆：鉄イオン
△：放出電子

1)酸化皮膜で保護された状態
　●●●●●
　●○○○●
　●○○○●
　●○○○●
　●●●●●

2)(仮に)鉄の一部が電子を放出
　●●●●●
　●○○○●
　●○○◆●△
　●○○○●
　●●●●●
→電子を放出した分、内部は正電荷が過剰な状態

3)周り全てが酸化皮膜に覆われているため、正電荷を打ち消すには
　一旦放出された電子(又は代わりの電子)を再度取り込むしかない
　●●●●●
　●○○○●
　●○○○●
　●○○○●
　●●●●●
→結果として、元の状態に戻る(=平衡)

つまり、電子を放出した後は、正電荷が打ち消される必要があるわけ
ですが、表面全体が緻密な酸化皮膜で覆われていると、その相殺は
電子でしか行えない、ということです。
(酸化皮膜が緻密であれば、電子以外の負電荷(陰イオン)は、内部
　に生じた鉄イオンと対になれないため、相殺できない、と)

仮に、一部が酸化皮膜で覆われていない場合は、電子だけではなく
何らかの陰イオンによっても「正電荷の相殺」が可能になるため、
腐食が進行することになります。

2')鉄の一部が酸化(下面に酸化皮膜に覆われていない部分あり)
　●●●●●
　●○○○●
　●○○◆●△
　●○○○●
　●●○○●

3')鉄内部で電荷が移動
　●●●●●
　●○○○●
　●○○○●△
　●○○○●
　●●○◆●

4')表面に現れた鉄イオンと外部の陰イオン(×)が対となる(→電荷相殺)
　●●●●●
　●○○○●
　●○○○●△
　●○○○●
　●●○　 ●　　◆・×(溶出)
　→酸化皮膜に覆われていない下面で、腐食が進行

※この機構での保護は、放出電子が、酸化皮膜上で「自由電子」となる
　場合に限られます。
　(放出電子が「表面の酸化皮膜を還元」してしまうような状態になる
　　金属の場合は、実質酸化皮膜で覆われていないのと同じ、と)
　(ステンレスのクロムによる保護も、クロムの方が酸化しやすく、鉄では
　 酸化クロムを還元できないために、より効果的に保護できている・・・
　 ということかもしれません：
　 あくまで個人的推測・憶測ですが(汗))