ギブスエネルギーと自発変化について

質問

問題で、 Br2(l) <-> Br2(aq) という反応(Br2の溶解)があり、これの右方向へのギブスエネルギーを計算すると、dG = 8106(Jmol^-1) という、要は正の値をとりそのとき、dG = -RTlnK という関係において、K = e^(-dG/RT) と平衡定数が正になりますよね？
つまり K = [Br2(aq)]/[Br2(l)] > 0 となるのだから、右方向へのギブスエネルギーが正、つまり自発的変化でないのに、平衡条件を満たすためにはある程度自発変化をしなくてはいけないことになり、矛盾してるように思います。dG > 0 なので自発的でない、反応が進まないとすれば、Br2の溶解度が0ということになり、そのようなことはありえないはずです(少し不安)。

そこで自分なりに考えまして、Br2に関する系ではGが増加しているが、外部の系でそれ以上にGが減少しているので、全体的にはGが減少していることになり、自発変化が進むと理解しているのですが、dG = -RTlnK の熱力学的な導出において、そのような外部の系についての議論が含まれているというようには思えないのですが、このようなdG > 0 な反応において、総合的なGが減少しているという証明、Kにおいてそれが最小になるという証明はあるのでしょうか？

もし無いのであれば、まったく進行しない(速度論的な障害を無視する)反応が存在するってことですよね？そういうことはあり得ないというのが自分の常識なのですが、間違っていますでしょうか？K > 0 となることからも、どんな反応であれある程度進行するということがいえないでしょうか？

長文乱文すいません。どこが間違っているのか、正しくはどうなのか、訂正をお願いします。

回答No.2

101325

> dG = -RTlnK という関係において、K = e^(-dG/RT) と平衡定数が正になりますよね？

はい。xが実数ならば e^xは常に正になりますから、dGの符号に依らず、K は常に正になります。

> 平衡条件を満たすためにはある程度自発変化をしなくてはいけない
> 反応が進まないとすれば、Br2の溶解度が0ということになり、そのようなことはありえない

はい。そのとおりです。

> 右方向へのギブスエネルギーが正、つまり自発的変化でない
> dG > 0 なので自発的でない、反応が進まない

間違っているのは、ここです。標準反応ギブスエネルギーΔG°と反応ギブスエネルギーΔGを混同しています。

質問文にある「右方向へのギブスエネルギー」は、標準反応ギブスエネルギーと呼ばれるもので、普通は dG ではなく ΔG°で表されます(Gの右肩の○が、○に横棒の記号(φを横向きにしたような記号)になっていることも多いです)。ΔG°は、自発的変化の方向を決めるものというよりも、平衡の位置を決めるものと考えた方がいいです。

ΔG°< 0 すなわち K > 1 ならば、平衡の位置は右寄りのところ（生成物に近いところ）にあります。
ΔG°> 0 すなわち K < 1 ならば、平衡の位置は左寄りのところ（反応物に近いところ）にあります。

自発的変化の方向を決めるのは、ΔG°ではなく、反応ギブスエネルギーΔGです。

平衡の位置より左側（反応物側）では、ΔG < 0 なので反応が右に向かって進みます。
平衡の位置より右側（生成物側）では、ΔG > 0 なので反応が左に向かって進みます。

ΔGとΔG°の関係は、 Br2(l) ⇔ Br2(aq) という反応の場合

　ΔG = ΔG°+ RT ln(Br2(aq)の活量/Br2(l)の活量)

のようになります。より詳しくは、「ΔG°= -RTlnK の熱力学的な導出」について調べてみて下さい。それでもよく分からなかったら、教科書にある「dG = -RTlnK の熱力学的な導出」を、この回答の補足欄に書いて下さい。もしかしたら、教科書に沿った説明ができるかも知れません（あまり期待しないで下さい）。

> そこで自分なりに（中略）という証明はあるのでしょうか？

ないです。「Br2に関する系ではGが増加している」という前提が間違っています。

> どんな反応であれある程度進行するということがいえないでしょうか？

程度を問わなければ、いえます。

お礼

ありがとうございました。
dG°とdGを混同していたことが原因でした。
おかげさまでばっちり理解できました。

回答No.1

tareo

化学熱力学はあまり良く解らないので、門外漢の戯言かもしれませんが、読んでて疑問に思った事があります。右方向へのギブスエネルギーは計算されてますが、左方向へは計算しなくてよいのでしょうか？。化学式（？）は見たところ平衡ですよね？。どちらの方向へ進むかとか、平衡に達するかというのは、右方向と左方向の差を求めないといけないのではと思ったのですが、どうなんでしょうか？。