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LDA LHMDS
LDA と LHMDS pKa では、LDAの方が塩基性が強いですが、この理由はなぜなんでしょうか？ N-Si結合では、電気陰性度でNのほうに電子が偏っているので、N上に アニオンがでると、LHMDSのほうが、強塩基のように思えるのですが どなたか 回答 よろしくお願いします。
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- tkobayan
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ピーターソン反応という人名反応があります。ケイ素がアルファ位のアニオンを安定化させる性質を利用して、比較的安定なアニオン種を発生させ反応に利用するものです。ケトンを反応の相手に用いれば、結果的にウィッテッヒ反応と同様な反応が進行します。 ここで重要なことは、ケイ素にはアニオンの安定化作用があるということです。この作用のためにLHMDSではケイ素によって窒素上の陰イオンが安定化されてしまい、塩基性が弱くなると考えられます。 次に、炭素とケイ素の電気陰性度を比較すると、ケイ素が電気陰性度で負けますね。したがって、ケイ素ー窒素結合の方が（炭素ー窒素結合よりも）窒素側に電子が偏っています。これでは、LHMDSが塩基性が強いと結論付けてしまいそうですが。。。 LDAとLHMDSの塩基性の比較の場合は、その電子の偏りよりも、陰イオンの安定化作用の方が塩基性に大きく寄与するため、LHMDSの塩基性が低くなると考察出来ます。 最後に、有機化学は実験化学です。実験結果、”すなわちLDAよりもLHMDSが塩基性が弱い” という事実をどのように解釈するか、というように考えましょう。
>N-Si結合では、電気陰性度でNのほうに電子が偏っているので、N上に アニオンがでると、LHMDSのほうが、強塩基のように思えるのですが LHMDSでN-Si結合を議論するのであれば、LDAではN-C結合を議論すべきです。Siの方がCよりも電気陰性度が小さいですので、その理屈は破綻していると思います。逆に、こう考えれば説明がつくことになります。現実にはこれだけではないとも思いますけど。
pＫaでは確かに、LDA (35.7) > LHMDS (29.5)になりますが、結合長やかさ高さも考えに入れなくてはならないので、単純ではないと思います。 立体的に無茶苦茶込んでいるLTMPが37.8なので立体的な要素はかなり大きいのではないでしょうか。↓ http://131.104.156.23/Lectures/7113/7113_Literature/FMC%20Lithium%20pdf/Lithium%20Amides%20Art.%2011%202004.pdf
