相転移エントロピーに式について

質問

定圧下において、相転移によるエントロピー変化を表す式を求めなさい。という問題が出されて、考えてもこの条件だけで答えが求められないと思ったのですが、このようなことを聞かれた場合、どのような解答をすればよいのでしょうか？

回答No.3

jamf0421

回答は簡単でNo1さんのとおりなのです。
例えばvan der Waalsの状態方程式（Vに対してPをプロット）を思い浮かべて下さい。この曲線が極大と極小ができる温度領域の時は、曲線は低圧側（=高体積側）から、一定温度で加圧して体積を減らしていくと一度上がって極大、続いて下がって極小、それからまたあがっていきます。途中区間では一つの圧Pに対して3つの体積(V1<V2<V3)が対応します。実際には極大と極小に挟まれた真ん中の解V2は不安定点です。両側の二つのV1,V3は安定です。しかし真にGibbs関数が最小になるのはどちらか一方だけです。モル当りのGibbs関数は化学ポテンシャルで、Gibbs-Duhemの式より、
dμ=-SdT+VdP
を一定Tで積分すると
μ=∫VdP+φ(T)
(φ(T)は積分定数であるが温度の関数)
評価できます。結果は、低圧側では高体積の解V3、高圧側では低体積の解V1がGibbs関数の値が小さい安定解です。しかし境目があります。Vを大きい方から減らしていき、圧を上げると、ある点(Po,V3)でのμは低体積の解(Po,V1)のμの値と一致してしまいます。それより圧が少しでも高いと今度は逆に低体積の解V1のμの方が小さくなり安定となります。ですから、その点で突然VがV3からV1へジャンプして減ります。これが気体から液体への相転移になる訳です。
T,P一定の系では
ΔG=ΔH-TΔS
です。ΔGがゼロに対応していますので
ΔS=ΔH/T
となります。相転移のエンタルピー変化を相転移の温度で割れば答えです。吸熱ならΔH>0ですからΔS>0でエントロピーが増えることになります。

お礼

回答ありがとうございます。

回答No.2

noname#252183

相転移では普通「潜熱」の名でエンタルピー変化量ΔＨを与えられます。
例えば水の場合、水蒸気表で、1気圧 100℃の
水のエンタルピーは 100kcal/kg、
水蒸気のエンタルピーは 639kcal/kg、
従って 100℃での水から水蒸気への相転移の潜熱は、ΔＨ＝539kcal/kg。
（昔、高校時代に「ゴミがナインと水が気化する」と覚えました。ついでに「ハレると氷が融ける」、0℃で氷→水はΔＨ＝80kcal/kg）

次に、http://homepage2.nifty.com/eman/thermo/functions2.html　の真ん中あたりに

ｄＨ＝Ｖｄｐ＋ＴｄＳ

の式があり、これより定圧ならｄＨ＝ＴｄＳ。
この結果、今度は http://homepage2.nifty.com/eman/thermo/transition.html の中ほどから引用するに、

「相転移での不連続なエントロピー変化ΔＳ は、その時の温度を掛ければ潜熱 ΔＨ＝ＴΔＳ　として表せるのだった。よって、次のように書き直すことが出来る。

ｄｐ/ｄＴ＝ΔＨ/ＴΔＶ

これをクラペイロン・クラウジウスの式と呼ぶ」
んだそうですが、クラペイロンは弾みで引用したものの今は不必要で、要は定圧条件で

ΔＳ＝ΔＨ／Ｔ

が成り立ちます。従って、100℃の水の蒸発に伴うエントロピー変化は、
ΔＳ＝ΔＨ／Ｔ＝539/373＝1.445kcal/kgK
のように計算されます。
水蒸気表にはこれも載っていて、100℃ 1気圧の蒸気 1.7559kcal/kgK、水 0.312kcal/kgK、ΔS＝1.4439kcal/kgK　で、さっきの計算合ってました。

試験問題で潜熱が与えられなかったら？
知りません。ほかの問題に取り組みましょう。

お礼

回答ありがとうございます。

回答No.1

rnakamra

温度Tで熱量をQを受け取る過程で、熱を受け取った側のエントロピー変化ΔSは
ΔS=Q/T
となります。
ではQとは何か。今回の場合は相変化に伴う潜熱(蒸発熱、融解熱など)のことです。Tは相転移温度です。

お礼

回答ありがとうございます。