アルゴンの排除体積

質問

温度T=300Kにおける圧縮率因子の圧力変化からアルゴンの排除体積を求めるという問題が宿題で出されているのですが、どう出したらよいかわかりません。
式はP(V-nb)=nRT を使うのだと思いますが解き方と手順を教えてください。

回答No.3

htms42 · ベストアンサー

ｂの値を求めるということでｂだけを含む式を使えばいいと考えたのは早とちりですね。
ファンデルワールスの式にはａ、ｂの２つの定数が入っています。
（Ｐ＋ａ／Ｖ^2)(Ｖ－ｂ）＝ＲＴ
等温線をこの式で近似します。ａを無視してかまわないという確認が取れない限りＰ(Ｖ－ｂ)＝ＲＴで代用するわけには行かないのです。ビリアル係数Ｂｐをファンデルワールスの定数で表すと
Ｂｐ＝(ｂ－ａ／ＲＴ)／ＲＴ
です。これをｂ／ＲＴとしていいのはｂ＞＞ａ／ＲＴのときです。
これはＴ＞＞ａ／Ｒｂ＝Ｔｏです。
Ｔｏ（ボイル温度と呼ばれています）はＢｐ＝０になる温度ですから実測値から分かります。Ａｒの場合、約４２０Ｋです。Ｔ＞＞Ｔｏという条件は通常実現出来ないものです。ａは無視できないということになります。（ａを常温で無視していいのはＨｅだけです。Ｔｏ＝２４Ｋです。）

ビリアル係数はＰ～０の付近での等温線に対して当てはまる量です。この場合は異なる２つの温度での値が分かればａ，ｂを決めることが出来ます。

御質問の場合はもう少し圧力の高い状態です。
ａ、ｂ２つの定数を決めるのですから等温線上から２つの点を選び式に代入すればいいはずです。図の中に２点を選んだ補助線が描かれていますのでそれを使うことが出来ます。ｚ＝１の点を使ってもらってもいいです。
ｚ＝１．２での圧力を読み取ります。Ｐ１とします。
ｚ＝１．４にも線が引いてあります。圧力を読み取ります。Ｐ２とします。
温度が３００Ｋですから体積が分かります。Ｖ１，Ｖ２とします。
温度、圧力、体積の値を状態方程式に代入するとａ，ｂについてのの連立方程式が出来ますから解くことができます。

このようにして決めたａ、ｂの値はビリアル係数で決めたａ、ｂの値とは一致しません。臨界点で決めたａ．ｂとも一致しません。
ファンデルワールスの状態方程式は近似的な式です。実際の気体の等温線とピッタリ一致しているわけではありません。どこかで合わせれば別の所ではずれが生じるのです。ただ大きくはずれないでしょう。２～３割ぐらいのずれに収まるだろうと思います。

参考のために２８０Ｋと３２０ＫでのＢｖ＝ｂ－ａ／ＲＴの値を載せておきます。（化学便覧に載っている値です）
２８０Ｋ　－２０．１ｃｍ^3／ｍｏｌ
３２０Ｋ　－１１．９ｃｍ^3／ｍｏｌ

お礼

まだ完全に理解し切れてませんが、頑張ってみます！！

回答No.8

htms42

確かに１００ＭＰａまでの高圧領域でのグラフを与えてファンデルワールスの定数　ａ，ｂを求めさせる事に意味があるのかという疑問が出てきます。
化学便覧を見ていて
「約２ＭＰａ以上の高圧には適用できない」
という記述を見つけました。
でもこの記述のすぐ横に臨界温度、臨界圧力で決めたａ，ｂの表現がかかれています。ヘリウム、水素以外の気体の臨界圧力は２ＭＰａを超えているのですから不思議な話です。
ビリアル係数から決めたｂの値と臨界温度、臨界圧力から決めたｂの値はあまり違いません。Ａｒの場合であれば０．０３～０．０４Ｌ／ｍｏｌです。
グラフの場合にｂがどれくらいの値になるか質問者様の計算を待っているのです。
それほどの高圧であればａ，ｂが意味を失っているかも知れないという可能性は承知の上でともかく出してみようということかなと考えています。

臨界温度、臨界圧力、臨界体積で換算した値を用いると気体の種類に関係しない等温線が出来ます。この等温線は簡単な式では表しきれてはいないようです。物理的な意味の付けようのない定数をたくさん含む式を作れば表すことが出来るでしょうがそれにどれだけ意味があるかということになります。ファンデルワールスの式はそこそこ合って、含んでいる定数に意味をつけることが出来るというものだろうと思います。

化学便覧には８定数のＢｅｎｅｄｉｃｔ－Ｗｅｂｂ－Ｒｕｂｉｎの式というのが載っています。適用範囲が広くてよく合うということで各気体についての定数の一覧表がついています。

回答No.7

jamf0421

No.1,2,4,6です。すみませんあと一言だけ。
No6が見通しの悪い説明に見えたので簡略に要旨を申します。
van der Waals式
(P+a/v^2)(v-b)=RT...(1)
は成功した式ではありますが、本質はbを斥力a'を引力の寄与と考えた
P(v-b+a')=RT...(2)
の表現を超えているものではありません。(2)は-b+a'=-Bと書くならば
P(v-B)=RT
P=RT/(v-B)
Pv/RT=v/(v-B)=1/(1-B/v)=1+B/v+(B/v)^2+(B/v)^3+.........(3)
となります。ビリアル係数は統計力学で詳細に扱え、第二ビリアル係数からレナード・ジョーンズのポテンシャルの形の正当化は行われます。（ただし第三、第四の係数がB^2, B^3となるほど単純ではありません。）
そして初等的に言われる排除体積bとか引力のファクターaはこの係数の評価意味づけの中に解消されてしまって、（van der Waals式はよく当てはまる良い式ですが）a,bの数値を出して当初の意味づけに結びつけるような深追いはあまり意味がないと思います。
（なお、No.6の説明で1/r^6の項の由来を書き忘れていますが、ロンドンの分散力を考えてm=6としています。）

回答No.6

jamf0421

No1, 2, 4です。
>ｚ＝ＰＶ／ＲＴです。実測のＴ，Ｐ，Ｖから計算した値です。
>ｚ、Ｔ，Ｐが分かればＶは求められます。
確かにそうですね。失礼いたしました。

しかしむしろNo.4で申し上げたかったのはvan der Waals式自身がter Haar; Elements of Statistical Mechanics流に言えば、引力の効果を二つの定数a, bでP(v-b+a')=RTの形で取り込んでも構わない。これを”(P+a/v^2)(v-b)=RTの形に書き直すことが可能である”が、この形に書きなおしたのは”全く歴史的理由から”。確かにa=a'RTとみれば、両方の差はa/vあるいはb/vの2次の程度の項の差しかありません。さらにどちらも”正しい状態方程式を与えるものでなない”ということです。もし排除体積の評価という意味でしたら、質問者さんの例をもはや簡単に解釈はできない、ということです。

van der Waalsの式は成功した式ではありますが、深追いして式に当てはめて骨を折ってa, bを得ても物理的意味ははっきりしないので、多分これから先は初等的なモデルの見方から離れて、分子間力から状態方程式をどう導くかの問題になると思います。こちらも深追いする価値があるのかどうかわかりませんが...??

グランドカノニカルアンサンブル（エネルギー一定条件をはずし、粒子総数一定条件をはずす）の方法を使うとして、クラマースのgrand potential q(q=(ST+(∂G/∂N)N-E)/kTです）を求めることになります。
この議論を長々書いても仕方がないです。以下に書いただけのことでは意味もきちんと通らないとは思いますが、説明の都合で結果と簡単な流れだけ書きますと圧力は最終的に
P=(kT/v_0)Σ(b_n)e^(n_ν)...(1)
の形になります。
v_0=(h^2/2πmkT)^(3/2)...(2)
(hはPlanck定数、kはBoltzmann定数です。）
b_nの由来はI_n=(V/v_0)n!b_nで、I_nはある関数の積分で、その関数の積はWというもので...と遡って、b_nはv_0(これは計算できますね。）とφ(r_ij)（これは分子間の距離に依存する引力のポテンシャルエネルギー）から出てくるものになります。因みに、b_1=1, b_n=0(n>0)なら理想気体、b_n=n^(-5/2)ならばBose-Einstein気体、b_n={(-1)^(n+1)}n^(-5/2)ならFermi-Dirac気体です。

一方考えている原子数の平均Nについての計算から
Nv_0/V=Σnb_ne^(n_ν）...(2)
となり、
PV=NkT[{Σ(b_n)(e^(n_ν))}/{Σ(nb_n)(e^(n_ν))}]
=NkT(1-b_2e^ν-(2b_3-4(b_2)^2)e^(2ν)...(3)
でこれをまとめて
PV=NkTΣa_n((Nv_0)/V)^n...(4)
の形になります。ただし
a_0=1
a_1=-b_2
a_2=-2(b_3)+4(b_2)^2
a_3=-3b_4+18(b_2)(b_3)-20(b_2)^3
.......
これと正規のビリアル展開
PV=NkT[1+B/V+C/V^2+...]...(5)
と比べてもとのb_n式と対応づければ
B=-N(v_0)b_2
C=-(Nv_0)^2(2(b_3)-4(b_2)^2)
...
となります。
Bはb_nから出てくるのですが、もとをたどって計算すれば、
B=2πN∫[1-e^(-μφ(r)]r^2dr...(6)
となります。これよりBが温度の関数としてわかればφを決める方程式が出たことになります。
これまでの議論で判るとおり、排除体積だの引力だのという話はビリアル展開の中の定数にポテンシャルの形状の関数の中に解消してしまっています。
φ(r)=λ/r^n-μ/r^m(n>m)
と仮定し、原子（分子）の直径をσとしてφ(σ)=0からσをきめることにします。（このσは要するにφ(r)に結びついて決められたものです。）
r*=r/σ
1/c=(m/n)^(m/(n-m))-(m/n)^(n/(n-m))
とすれば
φ(r)=cκ[1/r*^n-1/r*m]
の形を得ます。
レナード・ジョーンズはAr, Ne, He, H2, N2についてnの値として8と14の間のどんな値でも観測曲線と計算曲線が合わせられることを見出し、とくにn=12とすると計算が楽になるので12-6ポテンシャルがレナード・ジョーンズポテンシャルとして使われるようになっています。

回答No.5

htms42

＃３です。
＞もし質問者さんがこのグラフだけしかデータを知らないのですとzとPとTは判りますがVは判らないのでvan der Waals式に当てはめてaとbを計算することができません。

ｚ＝ＰＶ／ＲＴです。実測のＴ，Ｐ，Ｖから計算した値です。
ｚ、Ｔ，Ｐが分かればＶは求められます。

ビリアル展開はＰ，または１／Ｖについての展開です。Ｐが小さいところで理想気体からのずれを見る時に使うものです。第二ビリアル係数だけで見ることの出来るのはＰ＝０，ｚ＝１の点から直線的に変化する領域についてです。

御質問のグラフは１００ＭＰａ付近までのｚの値の変化を見ているものですからビリアル展開では対応できません。でも等温線ですからヴァンデルワールスの状態方程式で近似することは可能です。

グラフの数値がはっきりと読めないのですがｚの最小値が２０ＭＰａ辺りにあるようです。
Ａｒの臨界温度Ｔｃ＝１５０．７Ｋ，臨界圧力Ｐｃ＝４．８６５ＭＰａです。
３００ＫはＴｃの２倍です。この場合のｚの最小値は対応原理の図で見るとＰ／Ｐｃ＝２．５でｚ＝０．９５です。Ｐ＝１２ＭＰａと２０ＭＰａではちょっと食い違いが大きいです。

回答No.4

jamf0421

No1, No2です。
あまり役に立つ情報か自信ありませんが、コメントいたします。
質問者さんのグラフでvan der Waalsの式の近似との対応で考えますと
z=Pv/RT=1+{(b-a/RT)/RT}P
ですのでPに対するzのプロットが使えるのは相対的に低圧のzが下っている部分でその勾配αを求め、
α=(b-a/RT)/RT...(1)
が得られるだけです。これ以上進めません。
もし質問者さんがこのグラフだけしかデータを知らないのですとzとPとTは判りますがVは判らないのでvan der Waals式に当てはめてaとbを計算することができません。
また、(1)によればαRT=b-a/RTとなるはずです。つまり1/Tに対してαRTをプロットすれば勾配a/Rの右下がりの直線になる訳です。実際にはこうはならず1/Tに対して一度上昇し、それから下降するようです。第二ビリアル係数の温度挙動はBeattie-Bridgemanの式
P=RT(1-E)(v+B)/v^2-A/v^2...(2)
A=A0(1-a/v), B=B0(1-b/v), E=c/vT^3（A0, B0, a, b, cは実験データで決める)
から予想される温度依存性の方があうようです。（しかしこんなにパラメータがある式は不人気ですね。）
それやこれやで、もし、排除体積をPに対するzのプロットで評価しようと思うのでしたら、初めの質問者さんの式P(V-nb)=nRTにしたがって
z=1+(b/RT)P
の挙動をするようなものですと、正当性がありそうですが、それよりも複雑な計算での辻褄あわせでは排除体積の意味ははっきりしないのではないでしょうか？

回答No.2

jamf0421

>グラフからVは測定できないと思うのですが....

数値表が与えられているのかとおもいましたらグラフが与えられているですね。それならわざわざPV/nRT（あるいはモル体積v=V/nと書いてRv/RT）を計算しなくても縦軸がｚそのものです。横軸がPになっていますね。そしてz=1+(b/RT)Pということでした。z対Pのプロットから勾配を出してこれにRTを掛ければbのはずでした。
しかしあとがよくなかったです。初めP(V-nb)=nRTということで、安易に計算をしたのですが、このグラフを見ますと勾配、すなわち普通の意味での第二ビリアル係数をRTでわった値は僅かにマイナスですね。（ちなみに第二ビリアル係数はPv/RT=1+B/vのBです。）マイナスだとz=1+(b/RT)Pのbがb<0で排除体積がマイナス（引力が勝って圧縮に有利）ということになってしまいます。
Pについての補正も入れたvan der Waals式を改めて考えると、
P=RT/(v-b)-a/v^2
ですが、
Pv=vRT/(v-b)-a/v=RT/(1-b/v)-a/v
RTで両辺を割り1/(1-b/v)≒1+b/vの近似を使って
Pv/RT=1+b/V-a/RTV=1+(b-a/RT)/V≒1+{(b-a/RT)/RT}P
つまりこれでa/RTの方が大きければ一応負の勾配となります。しかしこれでは勾配に-a/RTが入ってきますので勾配だけからはbは出せません。すみませんが回答なしになってしまいました。
自分の経験は低圧の実験の経験が主で、高圧の実地経験が殆どありませんでした。アルゴンの第二ビリアル係数が300K付近でマイナスとは知りませんでした。すみませんでした。<m(__)m>

お礼

そうですか....わざわざありがとうございました！

回答No.1

jamf0421

P(V-nb)=nRTならば
V-nb=nRT/P
V=nRT/P+nb
両辺にPを掛ける
PV=nRT+nbP
両辺をnRTで割る
PV/nRT=1+nbP/nRT=1+(b/RT)P
よって温度一定で各圧力P毎に、Vを測定すればPV/nRTが計算できます。この値をPに対してプロットすればそのグラフはy切片が1、勾配がb/RTのグラフになるはずです。この得られた勾配にRTをかけたものが目指すbになっています。

補足

グラフからVは測定できないと思うのですが....