酸化還元の化学反応式

質問

こんにちは。
家庭教師先の生徒（高１）のレポート課題に詰まってしまいました。

酸化還元反応の実験レポートで，
Ａ：でんぷん＋ヨウ化カリウム水溶液
Ｂ：でんぷん＋ヨウ素溶液
をつくり，それぞれ他の試薬を入れて変化をみて，化学反応式を作ります。

ここで濃硝酸（だったと思います…）を入れたとき，生徒の記録には
Ａ：溶液が青くなった
Ｂ：色がうすくなり，青い沈殿があった
と書いてありました。

以下が質問です。

まずＡの化学反応式は
ＨＮＯ3＋Ｈ(+)＋ｅ(-)　→　ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ　…(1)
２Ｉ(-)　→　Ｉ2＋２ｅ(-)　…(2)
(1)×２＋(2)に２Ｋ(+)を加えて
２ＨＮＯ3＋２Ｈ(+)＋２ＫＩ　→　２ＮＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋Ｉ2＋２Ｋ(+)
としたのですが，左辺のＨ(+)をどのように処理したらいいのかわかりません。
酸性下という条件もなさそうなので，ＳＯ4ではないし…。Ｈ2Ｏでしょうか？
考え方を教えて下さい。

次にＢの反応なのですが，
青色ということはＩ2が存在しているのでしょうが，沈殿するわけがわかりません。
ＨＮＯ3とＩ2が反応してＨＩが出来ても，ＨＩって無色だし，沈殿するんでしょうか？
反応機構を教えて下さい。

以上２点です。よろしくお願いします。
ちなみに化学はセンター試験レベルまで勉強しました。

回答No.1

mosazou · ベストアンサー

まず、Ａの反応について。

両辺に「２×ＮＯ３（－）」を加えればよいと思います。
完成した反応式は
４ＨＮＯ３＋２ＫＩ→２ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｉ２＋２ＫＮＯ３
です。
硝酸イオンならば、溶液中に多量に存在しているので、付け加えてもＯＫのはずです。

Ｂの反応について。

ヨウ素溶液とは「ＫＩとＩ２の混合水溶液」のことです。
その溶液中には「Ｉ３（－）イオン」が存在しており、溶液の色は褐色です。
ヨウ素溶液にでんぷんを加えると、ご存じの通り「ヨウ素でんぷん反応」がおこり、溶液は青色になります。
この状態の溶液に濃硝酸を加えるということですよね？

溶液中のＩ（－）が濃硝酸により酸化されて、さらにＩ２を生じ、それが沈殿したとしか考えられないです。
通常、Ｉ２が青色になるのは、でんぷんの構造（グルコースがらせん状になって重合している）内にＩ２が入り込むからです。

お礼

mosazouさんこんにちは！回答ありがとうございます。

Ｂの反応はよくわかりました。
ヨウ素溶液をすっかり忘れていて，Ｉ２とＨＮＯ３を一所懸命いじってました(^^;
そっか～Ｉ２は水に溶けないんでしたね。
お恥ずかしいです(>_<)

Ａの反応なんですが…
確かにＮＯ３(-)は豊富だと思うんですが，
ＨＮＯ３って全部還元されてＮＯ２になるわけではないのですか？
せっかく半反応式を作ったのに，
右辺にＫＮＯ３が残っているのはなんだか不思議な感じがします。
そういうものなんでしょうか？？

回答No.3

anisol

高校の教科書を見てみると、確かに「希硝酸ではNO、濃硝酸ではNO2」となっていますね。私の勘違いのようです、失礼しました。

ヨウ素酸イオンはでんぷんでは呈色しません。つまりヨウ素はこの実験では酸化されていないか、酸化されていても一部と思います。「色がうすくなり…」というところからは一部は酸化されているようですが、もちろんでんぷんが変化したためである可能性もあります。

実際に実験室で100g単位のヨウ素酸の結晶を作る場合の方法として、加熱した発煙硝酸（硝酸より強力）を使った手順が書いてある本もあります。質問の実験の条件は穏やか過ぎるかもしれません。

「教科書的な答え」というのは「先生が起こるであろうと期待した反応」という意味です。先生の意図を読むというのも邪道だとは思いますが、あえてBの実験をする理由は先の回答の内容しか私には考えられないので。

お礼

こんばんは！またまたありがとうございます☆

回答を見ながら生徒とあーだこーだ話して，
なんとかレポートは仕上げることができました。
個人的には，単純で簡単な実験なんじゃないかな～と思っていたのですが，
色々な見方・考え方をここで聞くことができてよかったです。
ありがとうございました。

回答No.2

anisol

この反応では、
A: ヨウ化物イオンがヨウ素まで酸化された
B: ヨウ素がヨウ素酸イオンまで酸化された
が、教科書的な答えになります。

H+は濃硝酸からくると考えてかまいません。反応式は
8HNO3 + 6I- → 3I2 + 2NO + 6NO3- +4H2O
3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O
と書かれている本があります（高木誠司：「新訂　定性分析化学　中巻」、南江堂）。
濃硝酸を還元したとき直接出てくるガスはNO2ではなくNOらしいので、こちらの反応式のほうが適当かもしれません。

Bでは親水コロイドのでんぷん分子が、過剰に加えた濃硝酸で塩析されて沈殿したんだと思います。

お礼

anisolさんこんにちは。回答ありがとうございます！

濃硝酸はＮＯ２と参考書には出ていますが，実際はＮＯが出てくるんですか？
びっくりです。
レポートには間に合わないかもしれませんが，その本も見てみたいです。
こちらの反応式も生徒に話しておこうと思います^^

Ｂは塩析ですか！思い付きませんでした。
確かにでんぷん分子はコロイドだから，沈殿するのも納得。。。
でも，ヨウ素酸イオンというのはでんぷんで青色になるのですか？