硫酸や五塩化リンなどの（疑似）sp3d2、sp3d混成軌道について

質問

こんばんは。
この前、化学結合論に関する本を読んでいたんですが
その本の中で「硫酸や五フッ化リンなどの三周期元素は3d軌道を使った
混成軌道を作ると思われがちだが、実際はエネルギーが高くほとんど結合には使われていない。」
と書いてありました。
確かに3d軌道とは少しエネルギー差が大きいと思うのですが、
それなら一体どうやって六本や五本の結合手を出せるのでしょうか？
どうか詳しい方、教えてください。
よろしくお願いします。

回答No.2

noname#160321 · ベストアンサー

>硫酸イオンの構造では二重結合が2本含まれています…
こっちの方は、問題無く二重結合では「ない」ですね。大学以上では絶対に二重結合だとは教えません。
ただ価数としては(ＨＯ)2Ｓ^2+(－Ｏ^-)2になるので６+で四配位六価と言えます。

リンの方ですが、確かにおっしゃるとおりですね。電子二個多いです。
でもなー、三中心結合に四電子を入れると結合と反結合の両方のＭＯに電子が入ってしまうので、ちょっと不満が残ります。
元の原子軌道が三つなので、ＭＯも三つ出来、「結合」「非結合」「反結合」となるはずですね。
そこで「結合」と「非結合」に二つずつ電子を入れてやると収まるのですが、オクテット則からは外れますね。
今のところオクテット則から外れても三中心四電子結合だと考えるしかないようです。(恥；
いつもここの処が割り切れないんです、今回は忘れていました、済みません。

お礼

硫酸は大学以上では配位結合と教わるのですね。
興味深いです。早く大学で学びたくなってきました。
五塩化リンは、やはり難しいみたいですね。
非結合軌道に入れれば良さそうですが、オクテットを超えてしまっては……
でも、今まで理解できていなかった三中心二電子結合や、三中心四電子結合のことがよく分かりました。
結合論だけでもこんなに問題が多いとは知りませんでした。
ご回答ありがとうございました。

回答No.3

101325

> 硫酸についてですが、
> Wikipediaの資料でも二重結合が2本含まれていますし
> その本にも硫酸イオンの構造では二重結合が2本含まれています。
> これはどちらが正しいのでしょうか？

どっちでもいいんですよ。

配位結合で考えたときのメリット：オクテット則を満たす。
配位結合で考えたときのデメリット：硫黄原子の形式電荷が＋２になる。
二重結合で考えたときのメリット：各原子の形式電荷がゼロになる。
二重結合で考えたときのデメリット：オクテット則を満たさない。

双方にメリットとデメリットがありますし、つまるところ解釈の問題なので、どちらが正しいのか？という議論は、不毛な議論になることが多いです。私自身は
・硫酸や硫酸エステルの結合長の違いを説明するには二重結合で考えた方がわかり易い
・化合物のデータベースでは二重結合で表していることが多い
ので二重結合で考える方が好きです。ですけど、「配位結合で考えると硫酸はオクテット則を満たす」ということも大事なことだと考えていますので、配位結合で考えるのもアリだと思っています。

形式電荷については、参考URLのNo.1さんの回答を参照して下さい。

参考URL：

http://oshiete1.goo.ne.jp/qa4422036.html

お礼

ありがとうございます。
やはりこうだ、と一つに決めることはできないんですね。
VSEPR則や分子軌道法ももっと勉強しないといけませんね。
私も二重結合で考える方が好きです。

回答No.1

noname#160321

硫酸はsp3ですね、簡単です。構造は(ＨＯ)2Ｓ(→Ｏ)2で、硫黄のlone pairが酸素に配位してオクテット則を満たしています。
五塩化リン、五フッ化リンなどはリンがsp2で平面に三つのハロゲンが並び、上下のアピカル(アクシャルでも良い)位置に二つのハロゲンがσ-ｐ-σの三中心二電子結合で付いています。これでオクテット則を満たしています。上下のハロゲンから電子一つずつ、リンはｐ軌道を提供するだけで電子を出さない。
三中心二電子結合はジボランなどで有名です。
第三周期非金属の超原子価結合などとよばれ、Martin先生の配位子Ｒ-ＣＦ2-Ｏ→の酸素がアピカル位に上下から付くMartin型化合物が二十年以上前に流行りました。

お礼

ご回答ありがとうございます。

硫酸についてですが、Wikipediaの資料でも二重結合が2本含まれていますし
（Wikipediaの記事をホイホイ信じるのもどうかと思いますが）
その本にも硫酸イオンの構造では二重結合が2本含まれています。
これはどちらが正しいのでしょうか？
高校では配位結合と教わりましたが、高校化学は考えなくていいことを排除したがる傾向があるので……

五ハロゲン化リンは（一応）納得できました。
この場合、Pの3s・3px・3pyがsp2混成になって不対電子三個、3pzに孤立電子対、で合っているでしょうか？
sp2は三ハロゲン化リンと同じくCl3つ結合し、あと上下にCl2つとなり
Pはp軌道を貸すだけということですが、もう2pz軌道は孤立電子対で満杯になっているのではないですか？
あと、三中心二電子結合とは、中心の原子が軌道を貸すだけで
両側の原子が直接共有結合しているような状態と思っていいのでしょうか？
ただ、両原子の軌道の重なりが小さいので通常の共有結合とは少し弱い……と。

長いですが、よろしければご回答お願いします。