共有結合性化合物でもイオン結合性化合物でも直流電圧をかけて電流が流れれば電気分解が起こっています。電子のやり取りが起こって酸化状態が変化しています。
（瞬間的ではなくて）ある時間以上電流が流れるためには２つの条件が必要です。
（１）電子のやり取りが起こる、
（２）電極表面から反応によって生じた物質が離れる、まだ反応していない物質が電極表面にやってくる
固体であれば物質の移動が出来ませんので（２）が実現しません。イオン性物質を水溶液にしたり、融解したりすると電流が流れるようになるのはこれが理由です。
電子のやりとりが起こるために必要な電圧は決まっています。食塩水に電圧をかけると電流が流れるというのは正しくありません。ある値以上の電圧をかけたときに流れるのです。オームの法則は成り立ちません。
食塩水の場合、
２Ｃｌ－→Ｃｌ２＋２ｅ－
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－
ですからイオンも分子も反応しています。
イオンだけが反応するとは限りません。
お礼
ありがとうございました！ 仕組みがわかりました。