ダニエル電池について

質問

初歩的な質問ですみません・・・。
ダニエル電池の素焼き板ってありますよね。あれは教科書を見るとイオンを通すらしいんです。
ZｎとZｎSO4を素焼き板の左側、負極側。CuとCuSO4は右側、正極側。
まずイオン化傾向はZｎ＞Cu　なので
Cu2+　イオンが水中にあれば、Zｎ2+が水に溶け出す変わりに、Cuが析出しますよね。
Zn→Zn2+ +2e-
Cu2+ +2e-→Cu　けど、正極側（Cu)のほうになぜCuが析出するのですか・・・？
単純に電池とかじゃなくて、ZnをCuSO4水溶液につけたら、ZｎにCuが析出しますよね。　電池になると、負極側のZnではなくて、なぜ正極側に析出するのでしょうか・・？
絵を見ると、e-が導線をつたって正極側に行ってるので、そのe-（電子）をもらって陽イオンが析出するんだな。
って気がするのですが、なぜe-は導線をつたって移動するのですか？
また疑問におもったのですが、素焼き板はイオンを移動してしまうのになぜあるのでしょうか・・・？板をとっても電池として機能するのではないですか？？

教科書の説明はただ強引にこういうことが起こってるから、納得しろ。見たいに書いてありますが、CuにCuが析出する理由もわからないし、なぜe-が導線を通るのでしょうか・・・。もしかして当然そんなことは分かるとして説明が省略されているのかもしれませんね。
回答よろしくおねがいします。

回答No.2

ht1914 · ベストアンサー

ダニエル電池で起こる反応の反応式は
Ｚｎ＋ＣｕＳＯ４→ＺｎＳＯ４＋Ｃｕ
です。
試験管の中でやれば亜鉛の表面に銅が析出します。この場合電子のやりとりは亜鉛版の表面で起こります。電子が外部回路を通って反対側の電極の上で銅イオンに渡されるためにはこの直接反応を禁止しなくてはいけません。そのための隔壁です。亜鉛版の表面に銅イオンが来ないようにしています。だから硫酸亜鉛である必要はありません。電解質溶液であれば何でも構いません。食塩水でもいいです。蒸留水を入れると流れません。生じた亜鉛イオンが亜鉛版の表面近くに溜まってしまうとコンデンサと同じような状態になり逆向きの電圧が生じてしまいます。
隔壁はいくらかイオンを通さないといけません。全体としての電気量が中性になっていなければいけないと考えて下さい。亜鉛が溶けてイオンが増えます。反対側で銅イオンが銅になるとイオンが減ります。この電気量の変化を隔壁を通過したイオンが補います。ざざ通りではありません。いくらか通るというレベルです。素焼きの容器でやっても封筒でやってもいけます。大きなビーカーの中に小さなビーカーを入れてやっても電気は流れません。よく本に書いてある塩橋というのは起電力を測るだけだったらいいのですがモーターを回すのには電気量が不足です。
ダニエル電池をセットしてモーターを数時間回すと亜鉛の表面にうっすらと銅が着いてきます。これは仕方がないことです。隔壁がなければ数分で着いてきます。
素焼きの容器でやる場合でも溶液が素焼きの容器に染みこんで通り抜けるまではモーターは回りません。
私はソーラーモーターでやりました。素焼きの容器はホームセンターで買ってきた植木鉢を使いました。底の孔にはゴム栓をします。封筒でやったこともありますが糊が水で溶けてしまいますのですぐに駄目になります。

補足

ありがとうございます。いろいろ疑問なことが多くて、ご回答をもとに考えていました。そもそもなぜ電気が流れるのか？と。
ZnSO4aqにZnを入れただけじゃイオン化傾向がZn=Znで同じだから何も変化がおきないのでは、と思っていました（負極側だけを見ると）。
けど逆にCuSO4aqに直接Znをいれちゃうと直接酸化還元反応がそこだけで起こりe-が流れないために（回答にあった試験管に入れると・・・というやつですね）直接反応を禁止しなければならない・・・というのは理解できます。けど、ZnSO4aqにZnを入れる。それなのになぜ電気が流れだすのだろう？といつ流れ出すのかが疑問でした。
『素焼き板は、電気的に偏りがあったときにイオンを通す』と考えていたからです。
けどご回答に＞素焼きの容器に染みこんで通り抜けるまではモーターは回りません
とあったので、やはり正極側にZnよりイオン化傾向の小さいイオンが入った溶液が入れてあるので、それが負極側にしみこんできたときにイオン化傾向がZn>CuよりZn板がZn→Zn2+ +2e-になりそのときに生じたe-が導線をつたって、正極側へ・・・　という風に電流が流れ出す。と考えました。
けれど、Cu2+がZnの周りに来た瞬間、Znはイオンになり電子を放出するが、電子を放出してもその電子はCu2+　+2e-→Cu　となるために使われてしまうのではないか？となると導線はながれないのではないか・・・？
という疑問が生じてきてしまいました。
もし素焼き板が何も通さない板だったら・・・　ZnSO4aqにZnを入れても酸化還元反応すら起こらないわけですよね・・・。ということは素焼き板がイオンを通さないことには電子は移動しない、ということで素焼き板に溶液が染み込んでからでないと電気はながれないのは分かる気がするのですが・・・。
回答の一番頭にある＞Ｚｎ＋ＣｕＳＯ４→ＺｎＳＯ４＋Ｃｕ
から考えてもみたのですが、この式は納得できました。
亜鉛板からイオンが溶け出し・・・(1)、硫酸銅II水溶液の銅イオンが析出・・・(2)することから、Zn→Zn2+ +2e-・・・(1)　Cu2+ +2e-→Cu・・・(2)　So42-→SO42-・・・(3)
を辺々足して、Ｚｎ＋ＣｕＳＯ４→ＺｎＳＯ４＋Ｃｕとなったわけですよね。
電気が流れると前提で考えればなっとくできるのですが、上にもかいたように電気を発生する瞬間・・・　(1)がなぜ起こるのか？というのがわかりません。
あ、あと参考書ではZn>CuなのでZnがZn2+となって水中に溶け出す。とありますが・・・　☆このZnとCuって何をさしているのかというのが・・・
Zn板とCu板をみたときに、イオン化傾向がZn>Cuだから・・・ということでしょうか？Zn板とCuSO4aqにとけだしてるCu2+と比べてということでしょうか？
いったんは理解したように思ったのですが・・・　また混乱してしまった気がします。本質的にどこかわかっていないところがあるのでしょうか・・・。まとまりのない文章で申し訳ないです。回答おまちしてます。

回答No.5

ht1914

＞『Zn>Cuとはいえど、直接Cu2+にZnが触れてないじゃないか？』
ということに疑問をもっていました。『Zn表面にCu2+がないのになぜZnが溶け出すの？と疑問に思いました』

この部分が疑問に思っておられることだろうと思って＃４に書いたのですが。もう一度＃４を読んでみて下さい。

ちょっと違った書き方をします。

容器の中に希硫酸が入っているとします。
（１）亜鉛版を入れます。亜鉛版の表面から水素の泡が出ます。代わりに亜鉛が溶けています。
（２）亜鉛版と銅板を導線でつないで両方とも同じ容器の中に入れます。どういう事が起こるでしょう。
亜鉛版と銅板の両方から泡が出ます。亜鉛は亜鉛版の表面からしか溶けていきませんが水素は亜鉛版、銅板の両方から発生するのです。金属の中は自由電子がつまっています。水素イオンが電子をもらうのは金属表面であれば可能です。
これはボルタ電池ですね。でも電池としては効率が悪いでしょう。亜鉛板上での直接反応がじゃまです。亜鉛板の上で水素が出てこないようにしたいです。このために用いた方法は亜鉛板の上に水銀を塗るということでした。亜鉛は水銀に溶けますので表面に出てきて反応します。ます。水銀の表面では水素発生が起こりにくくなっています。（亜鉛も鉄や銅に比べて水素発生が起こりにくい金属です。）
以前の乾電池は水銀電池ではなくても水銀を含んでいました。亜鉛板の表面に薄く塗ってあったからのようです。
（これは「水素過電圧」と言う量で表されています。ここに金属の表面の性質が影響してくるようです。調べると説明が載っていると思います。）
亜鉛から離れた電子が金属板の中を急いで通り抜けて水素イオンに渡されるのではありません。元からある自由電子が使われたのです。それを＃４に書きました。ホースの両端で押しと引きが同時に起こったと考えるといいでしょう。
亜鉛板から亜鉛がイオンになって溶け出し銅板の上で銅イオンが銅に戻るのも銅板の上で水素イオンが水素になるのも同じ事だと考えて下さい。

稀硫酸の中に亜鉛の粒を入れます。泡が出て溶けていきます。ここに硫酸銅水溶液を加えます。どういう変化が起こると思いますか。
亜鉛の表面で２つの反応が起こります。
２Ｈ＋＋Ｚｎ　→Ｈ２＋Ｚｎ２＋
Ｃｕ２＋＋Ｚｎ→Ｃｕ＋Ｚｎ２＋
素朴に考えると両方の反応が起こるので泡の発生はおとなしくなると思いますね。でもやってみると違います。泡の発生は激しくなるのです。亜鉛の粒の表面に析出した銅が着くと上の（２）で見たのと同じ事が起こります。局部電池が出来ていると言います。２つ理由があると思います。
・水素の泡は銅板上に出来るので亜鉛が溶けるのをじゃましなくなる。
・水素過電圧は銅の方が亜鉛よりも小さいので発生しやすくなる。

お礼

回答ありがとうございました。
こちらの回答をみてから、もう一度＃４を見直して納得できました。
ホースに水が詰まっていて・・・　でバランスがちょっとずれたときに片側から水がでる　そのバランスとはイオン化傾向ですよね。
ZnとCuではZnの方が陽イオンになりやすい・・・　それで陽イオンになるとそのイオンが溶液中に溶け出して電気的に中性にするために、陰イオンは反対側の極の方へ動いて陰極側からは陰イオンが出て・・・という風に考えればいいわけですよね。それが理解できて＃４をみてみるとそのままのことが書かかれてありました・・・。そのときはちょっと勘違いしていることがあり違う風によんでしまったと思います・・・。
回答ありがとうございました！そして、締め切り遅くなってすみません・・・。ｍ(．．）ｍ　また質問する機会があるかとおもいますが、そのときはよろしくおねがいします。

回答No.4

ht1914

疑問を持っておられるところがだいたい分かります。それがまた一番の難しいところだとも思います。敢えて簡単に書きます。

亜鉛版は反応する物質でもありますが電極でもあります。銅板は電極です。反応はしません。でも亜鉛版、銅板、間の導線は全て金属で出来ていて自由電子がつまっています。
亜鉛のところで離れた電子が反対側まで動いてきて銅イオンに渡されているのではないのです。一杯電子のつまっているパイプの片方の端をちょっと押したらところてん式に反対側で電子がちょっと押し出されたということなんです。亜鉛から出た電子はちょっとしか動いていないのです。（これがポイントになるでしょうね。）
水のつまったホースで考えて貰ってもいいです。ホースの片方の端の水をちょっと押すと反対側から水がちょっと出ます。押された水が瞬間的にホースの中を通り抜けたわけではありません。

だからちょっとしたバランスのズレで電子の移動が起こります。
Ｚｎ→Ｚｎ２＋２ｅ－
Ｃｕ２＋＋２ｅ－→Ｃｕ　
は同時に起こるのです。シーソーのようなものです。片方が上がると反対側が下がります。上がるのと下がるのとは同時です。この方向に起こるというのはイオン化傾向からの判断です。

銅板は反応しません。電気を通すことと銅が付着する土台になるということの二つです。だからＰｂでやっても炭素棒でやっても同じです。
ダニエル電池で反応の基本になるのはＣｕ２＋とＺｎです。Ｚｎ２＋とＣｕは必ず必要なものと言うことではありません。ＺｎＳＯ４の代わりに食塩水、銅板の代わりに炭素棒でも同じになります。ダニエル電池は二次電池として使われたこともあるという文章を見たことがあります。可逆的に働かせようとするとＺｎとＺｎＳＯ４，ＣｕとＣｕＳＯ４の方がいいと言うことになります。

こんなのでどうでしょう。
素焼きの容器をイオンが通り抜ける方向は単に濃度勾配だけで決まります。濃い方から薄い方へです。

分からないところがあればまた書いて下さい。でもこれ以上だと私にも分からないことが出てきそうですね。

補足

ありがとうございました。ほとんどの疑問は解消できました。
＞ダニエル電池で反応の基本になるのはＣｕ２＋とＺｎです
ということで、仕組みは大体理解できました。

Ｃｕ２＋とＺｎの2つに着目してイオン化傾向がZｎ＞Cu　だから、
Zn→Zn2+　+2e-　Cu2+ +2e-→Cu　という反応が起こるわけですよね。

いろいろ考えが整理できてきて、ひとつ疑問が残ることがありました。
それさえ解決できれば、一通りダニエル電池については理解できたとおもいます。
もし『亜鉛板を直接、Cu2+の含まれている溶液につけたら』酸化還元反応よりCuが析出しZn2+が溶け出すのは理解できます。
けれど、これは直接反応が起こらないようにしています。
負極側だけをみると、亜鉛板がZnSO4水溶液についているだけなのになんで反応が起きるの？と思ってしまいました。
もし『ZnをZnSO4水溶液につける』というだけだったら何も反応は起こりませんよね。
『Zn>Cuとはいえど、直接Cu2+にZnが触れてないじゃないか？』
ということに疑問をもっていました。『Zn表面にCu2+がないのになぜZnが溶け出すの？と疑問に思いました』

回答No.3

ihvii

簡単に説明します。この場合の素焼き板は、正に行くZn2＋と負に行くSO4 2-を通します。イオン化傾向がZｎ＞Cuということは、ZｎとCuが一緒のところにいたらCuしか析出しません。　e-は、導線に電流が流れる＝　e-が逆向きに流れるということです。

補足

ありがとうございます。
素焼き板はZn2+が正極側へ、SO42-が負極側へ、いくというのは理解できます。それはe-が負極側から正極側へいくから正極側は負に帯電し電気的に偏りが生じるためにプラスのイオンを正極側へ、マイナスのイオンを負極側へ、と送ることによって電気的に中性になるように保っているのですよね。
けれど、電気が流れる以前はどうなっているのか・・・？というのが理解できません。N0.2の回答にも補足という形で質問させてもらいましたが、Zn2+が溶け出すというのはどういうことでしょうか・・・。
☆CuをAgにしたらどうなるのでしょうか？？
AgにCuが析出しますか？また、e-がZnからCu方向に導線を伝って流れるというのはZn板、Cu板でありイオン化傾向がZn>Cuだからですか？
☆少し気付いたことがあったのですが、ZnとCuの板というより、もしCuの板をPbなどに変えても、CuSO4の液に漬けている時点でそこだけで酸化還元反応が起こってしまい、電気は流れませんよね？
つまり、☆正極側ではCuとCuSO4のように金属と同じイオンが溶け出ているようにしないといけないのでしょうか？イオン化傾向が金属板の方が大きければ酸化還元反応がその場で起こってしまうからそもそもNGですよね。イオン化傾向が溶液中のイオンの方が大きければ直接反応はおこらないけど、e-が導線をつたって正極側にきたときに金属に、溶液中のイオンが析出するのでしょうか・・・？
☆余計なことを考えすぎなのか、よく理解できていないのか自分でもよくわからなくなってしまいましたが・・・。
ihviiさんまたはどなかた回答いただけたらとおもいます。よろしくおねがいします。

回答No.1

ihvii

電気分解を絵を描いて考えてみてください。ダニエル電池がわからないのであれば電気分解の絵の電源にダニエル電池を簡単に書いてください。　そうすれば、陰と陽が逆になった理由がわかるはずです。ただし、電気分解は、ルールがあるので。丸暗記してください。

お礼

すみません、素焼き板についてわかりました。
『普通は通らないけど、通ろうと思えば通ることができる板』みたいなものでしょうか？
電気的に不釣合いになったときに初めて移動するようですね。となると＋イオンはZn2+だけが一方的に右側、正極側に移動するんですね。
なので、直接負極側で酸化還元反応が起こらないということかと思いました。
けど、e-はなぜ導線を通るのでしょうか・・・。　これって化学平衡のような感じ？（たとえが変ですけど・・・）で、実際は、負極側でもZnが析出しているのでしょうか。e-が水溶液のほうに放出し、Zn2+ +2e-→Zn
となる。
けどこれはただ元に戻っただけで何も変化が起こったようには見えない。けど、導線を通ってCu側に行くe-もあるので、それがCu2+出会いCuが析出するのでしょうか。
新たが疑問が出たのですが『正極側に素焼き板を移動してきた、Zn2+はCuの板に析出することはないのでしょうか？
あ、・・・たとえこれが起こったとしても、イオン化傾向がZn>Cuなので、すぐさまZn2+として水溶液中に溶け出してしまうのですね・・・。
なんだか書いているうちに納得した気がします。
回答ありがとうございました。