全硬度と電気伝導率の関係

質問

はじめまして。
土壌の分析をしているのですが、時々、全硬度の値が電気伝導率の値よりも高い値を示す検体があります。
いろいろ調べてみると、全硬度の分析時の妨害物質としてFeO、Niが挙げられているのですが、検体の色により、鉄が多量に含まれているとは考えにくいのです。
また、仮にそれらの物質が含まれているとしても、全硬度が電気伝導率より高い値を示すことには関係がないと思われます。
どういったことが原因になっているのでしょうか。
よろしくお願いします。

回答No.5

DexMachina · ベストアンサー

No.1,4です。

引用されているサイトを確認させていただきましたが、これは純水に近い
ものについての式のようですね。

だとすると・・・農耕土に含まれるかどうかは微妙なところがありますが、
ご使用の関係式が成り立たなくなる要因となる可能性として、
「キレート剤の共存」が考えられるように思います。

洗濯洗剤・シャンプーなどの家庭用界面活性剤製品には、硬水による
沈殿対策として、エデト酸塩などのキレート剤が含まれています。
カルシウム・マグネシウムイオンとエデト酸が共存する場合、以下のような
キレート塩を生成します；

　Ca^2+　＋　edta^4-　→　[Ca(edta)]^2-

つまり、カルシウムやマグネシウムが、結果として陰イオンの形で含まれる
ことになります。

ご使用の関係式は、「陽イオンが存在すれば、それに見合う陰イオンが
共存」することを前提としていますから、陰イオンとして含まれるカルシウム
分まで陽イオン扱いで計算すると、キレート化している分のカルシウム分
が重複してしまうことになります。

例えば、極端な例として、Ca[Ca(edta)]だけが溶けている水溶液を検体
とした場合、同塩が1ミリモル含まれているとすると、カルシウムとしては
2ミリモル含まれていることになります。
で、ご使用の関係式で実際に使用されるカルシウム濃度は2ミリモルの方
なので、式の前提としてはこれに見合う等モルの陰イオンが別にあるとして
(つまりイオンとしては4ミリモルあるとして)電気伝導度を計算していることに
なり、結果的に2倍(Ca[Ca(edta)]→Ca2+ ＋ [Ca(edta)]^2-で2ミリモル)
の電気伝導度が算出されます。

従って、計算だけの辻褄合わせなら(汗)、(エデト酸で計算すると)最大で
2倍までは理論的には可能、ということになります。
(キレート剤が違えば、この最大値も変わってきます)

補足

お返事が遅れてしまい大変申し訳ありません。
結果を報告します。
今回質問をした「全硬度と電気伝導度の相関関係が合わなかった検体」について再分析をしてみたところ、前回より大幅に電気伝導率の値と全硬度及びナトリウム濃度の値が下がり、それに伴い、全硬度と電気伝導度の相関関係が合うようになりました。
なので、同じ日に分析をした他の30検体ほども再分析をしたところ、すべての検体において、電気伝導率の値が大幅に下がっていました。
うちの分析機関では、土壌分析の下ごしらえ？と分析器具の洗浄を、実験者以外の者がしているので、なんらかの汚染があったようです。
（全く信用にかかわるっていうのに。。。）
DexMachinaさんのおっしゃられている
「洗濯洗剤・シャンプーなどの家庭用界面活性剤製品には、硬水による
沈殿対策として、エデト酸塩などのキレート剤が含まれています。」
ということにより、私自身は分析器具の汚染ではないかと思うのですが、上司や先輩方は、「電気伝導率やその他の分析の下ごしらえ？に使う純粋の代わりに、りんの分析の下ごしらえ？に使用するNaビカルボナートを誤って入れてしまったのではないか」と考えているようです。

DexMachinaさんご指摘のキレート剤について質問があります。
Ca^2+　＋　edta^4-　→　[Ca(edta)]^2-
汚染物質（EDTA）により、検体中ですでに右側の状態になっているという事ですよね。
この場合、全硬度の測定時にキレート剤に取り込まれているCaも測定されるのでしょうか。
全硬度の測定はEDTAにより滴定分析されるのですが、すでにEDTAによって一部のCaがキレート化されてしまっていることは、このキレート化されたCaは滴定されず、全硬度の測定値は実際に含まれているCaより小さい値になるのではないでしょうか。
よって、電気伝導率との相関関係も表面上は成り立つように思われます。（全硬度の当量濃度の10分の1は結局電気伝導率の値を超えることはない。）
私自身の中で疑問が残るので、ご指摘お願いします。

回答No.6

DexMachina

No.5です。

> 全硬度の測定値は実際に含まれているCaより小さい値になるのではないでしょうか。

すみません、その通りです。
EDTA・EBTによる滴定原理を完全に失念して、回答してしまっていました(汗)
(なお、混入したのがEBTよりもキレート能力が小さいキレート剤であれば、前回回答の
　ような事態が起こる可能性もあると思います。ただ、EDTAから生分解性キレートへの
　切り替えも行われつつあるとはいえ、そのような弱いキレート剤が混入する可能性は
　実質的にかなり低そう・・・)

従って、上司・先輩の方々が言われるように、前処理での無機塩コンタミの可能性が
高いと思います。

混乱を招く回答をしてしまったことをお詫びします。
大変失礼致しました。

お礼

疑問が解けてすっきりしました。
最後まで回答していただきまして、本当にありがとうございました。

回答No.4

DexMachina

No.1です。

> 電気伝導率（EC）＝（全硬度（当量濃度）/10）+（ナトリウム濃度（当量濃度）/10）

この式は、理論的に導き出されたのではなく、経験則的なもの・・・ですよね?
だとすると、その経験則が見出された際の「標準的な状態でのイオン構成比率」から
極端に外れた検体では、この関係にならないということが起こり得ると思います。
(No.3の方の「除外されているイオンの寄与分が、見えない形で上乗せされている」との
　ご指摘の通りで、この「上乗せ」をする際に前提となった状態から外れた検体では、
　上記関係式が成り立たない、と)

例えば、「標準的な状態」が、「ある濃度範囲の硫酸アンモニウムの含有」を前提に
しているとすれば、「同硬度で硫酸アンモニウムの含有量が極端に少ない検体」では
「全硬度の割に電気伝導度が低い」という結果になり得ます。
(前回の表現に倣えば、「硫酸アンモニウムで下駄を履いた状態が標準的な状態に
　設定されていた」ということ)

もしお手元に適当な試薬があるようでしたら、「全硬度から計算されたよりも小さい
電気伝導度となった検体」と同硬度の試料を作成して、電気伝導度を実測されて
みてはいかがでしょうか。
(この測定結果が、検体よりも大きな電気伝導度を示したとしたら、「確かに理屈に
　合わない」ということになります)

　*試料を作成する際の試薬としては、中性塩をご使用下さい。
　 (硝酸カルシウム、塩化カルシウム(潮解性)、硫酸カルシウム(溶解性小)など)
　 水酸化カルシウムの他、加水分解してアルカリ性を示すような塩を使用した場合、
　 水酸化物イオンが電気伝導度に大きく寄与するため、大きな電気伝導度を示して
　 しまうことになります。

http://oshiete1.goo.ne.jp/qa2517731.html

補足

>この式は、理論的に導き出されたのではなく、経験則的なもの・・・ですよね?

はい、そうです。

以下のページに、
電気伝導率　（μS／cm25℃）×0.4～0.5＝全陽イオン量（ppm）
として、
「25℃における電気伝導率を測定することにより，解離しているイオン量の概略を知ることができます。」
http://www.organo.co.jp/anba2/tebiki/yakudatu_1.htm
とあることから、全陽イオンの値（または全陰イオンの値）は電気伝導率より大きくはならないという事ですよね。
それが、全硬度の値だけで大幅に上回っているんです。。。

回答No.3

indoken

電気伝導度の値の大きさには、本来全ての溶存イオンの濃度×移動度の総計が対応するわけですが、kameno2006さんがお示しの関係式では全硬度とナトリウムだけが説明因子に使われていて、その他のイオン種は（実際には当然溶存しているのに）計算に考慮されていません。お使いの関係式の係数には、除外されているイオンの寄与分が、見えない形で上乗せされているのです。（例えば、当然存在している陰イオンの寄与が関係式に考慮されていない。）
問題の試料では、その他の通常の試料に比べて式から除外されているイオンの濃度（あるいはそのイオンの移動度）が低いため、電気伝導度が低い割に全硬度が高くなっていると思われます。

補足

回答ありがとうございます。

＞問題の試料では、その他の通常の試料に比べて式から除外されているイオンの濃度（あるいはそのイオンの移動度）が低いため、電気伝導度が低い割に全硬度が高くなっていると思われます。

私の説明不足のようです。
他の検体に比べて、ある検体の電気伝導率が低いのではなく、イオン濃度の測定値から考えた電気伝導率の計算値（この場合、ナトリウムと全硬度で計算）の方が、実際に測定された電気伝導率よりもかなり高い値になっているのです。
（ナトリウム/10）+（全硬度/10）＞電気伝導率　測定値
20％の誤差範囲を大幅に超えています。
この時、電気伝導率の値の方が大きいのであれば、前にも述べたように、他の溶存イオンの影響、例えば、多量のKが含まれているなど考えられるのですが。。。

＞当然存在している陰イオンの寄与が関係式に考慮されていない

これは実際に他のイオンの測定をしていないので考慮のしようがないのですが、
それでは、全硬度・ナトリウム・考慮されてないイオン群の総量が電気伝導率となるのですよね。
陽イオン（例えばCa、Mg、K、Na）、陰イオン（例えばCl、NO3）に関係なく、ともに濃度が濃ければ必然と電気伝導率は高い値を示すという事でしょうか。

回答No.2

c80s3xxx

そもそも電気伝導度と全硬度の値を比べるという意味が理解できません．
次元すら違うものの値を比べて大小比較する意味が？？？

補足

そうですね。
確かにただ値を比べても意味はないのですが、電気伝導率というのは、溶液中に含まれているイオン濃度と密接な関係があるために、分析結果が正しいのか正しくないのかを見る一つの指標とはなります。

溶液中に多量の電解質が含まれているのに、電気伝導率がゼロではおかしいですよね。（これじゃ、電気伝導率計が壊れているとしか考えようがない。。。）

今回の質問の場合は、電気伝導率、全硬度ともに実験方法に問題はないので（というのは、他の地域の農耕土の分析値では問題がなかったから）、どういったことが原因で、ある検体で全硬度の値が電気伝導率の値よりおおきくなってしまうのだろうという事なのです。。。

回答No.1

DexMachina

「全硬度の値が電気伝導率の値よりも高い値を示す」とのことですが、それはつまり
　「試薬から作成した、同程度の硬度の水溶液の電気伝導度よりも低い」
ということでしょうか。

もし、そうではなく、
　「検体同士を比較すると、硬度と電気伝導度の相関関係が合わないものがある」
ということでしたら、
　「電気伝導度が高い検体に、カルシウム・マグネシウム以外のイオンが多く含まれている」
という可能性が考えられます。
(つまり、「低い方が阻害を受けている」のではなく、「高い方が下駄を履いている」、と)

河川水の場合ですと、電気伝導度の変化には、カルシウム・マグネシウムの塩よりも、
洗濯排水の炭酸ナトリウムや台所排水の塩化ナトリウムなどの方が大きく影響してきます。
もっとも、上記の状況には、カルシウム・マグネシウムに対するナトリウムの絶対量の違いも
大きく効いているので、単純には比較できませんが、カルシウム塩・マグネシウム塩の溶解度が
ナトリウム・カリウム塩よりも小さいことを考え合わせれば、土壌の電気伝導度の場合も、
硬度以外の影響が大きいと推測されます。

具体的にどのような土壌なのかわかりませんが、例えば農耕土であれば窒素肥料と
して使用される硫酸アンモニウム(硫安)など、海岸近くであれば塩化ナトリウムなど、
火山近くであれば硫酸塩・硫化物等が、電気伝導度を挙げる要因になり得ます。

補足

丁寧な回答ありがとうございます。
分析対象の土壌は農耕土で、DexMachinaさんのおっしゃられる通り「硬度と電気伝導度の相関関係が合わないものがある」ということです。
うちの分析機関では、検体の分析値の正確さを見る場合、
電気伝導率（EC）＝（全硬度（当量濃度）/10）+（ナトリウム濃度（当量濃度）/10）
を大体の指標としています。もちろん例外も多分にあります。

そこで疑問なのが、先にも質問したとおり、
「電気伝導率よりも全硬度の値が大きくなってしまうのはどうしてか」ということなのです。

DexMachinaさんのおっしゃられているように、もし電気伝導率の値が全硬度より高いのであれば、他に電気伝導度を挙げる要因があるというのは分かるのですが、その逆が分かりません。。。