ｐＨの求め方

質問

先日も同じ問題を質問したのですが、今回自分なりに解いてみたので添削していただきたいです。

０、１Ｍのアンモニア溶液５０ｍｌと０、１Ｍの塩化アンモニウム溶液５０ｍｌを混合した溶液がある。この溶液に０、１ＭのＮａＯＨ溶液を２０ｍｌ添加した時のｐＨを求めよ。

ＮＨ４Ｃｌ＋ＮａＯＨ⇔ＮａＣｌ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏより
ｋ＝［ＮＨ３］［Ｈ＋］／［ＮＨ４＋］［ＯＨ－］［Ｈ＋］＝１０＾４、７４←変形しています
０、１Ｍ×１００／１２０＝［ＮＨ３］［ＮＨ４＋］
０、１Ｍ×２０／１２０＝［Ｎａ＋］
ＮＨ３は弱塩基でＮａＯＨは強塩基なので
０、１Ｍ×２０／１２０＝［Ｎａ＋］＝［ＮＨ４＋］
［ＮＨ３］＝８０／１２０
これらをｋの式に代入して［Ｈ＋］＝１０＾－９、８６
ｐＨ＝－ｌｏｇ［ｈ＋］＝９、８６

＞ＮＨ３は弱塩基でＮａＯＨは強塩基なので
０、１Ｍ×２０／１２０＝［Ｎａ＋］＝［ＮＨ４＋］
という考え方は正しいでしょうか？自信がありません。
また、もう一問０、１ＭのＨＣｌ溶液２０ｍｌを添加した時のｐＨも９、８６となりました。正しいでしょうか？
先日と同じ質問をしてすみませんが、添削よろしくお願いします。

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

お困りのようなので，不本意ながら近似解法を説明します．
結論からいうと，どちらの計算結果も間違っています．
酸を加えてもアルカリを加えても pH の計算結果が同じであるなら，少なくともどちらかはおかしいわけですが．

まず最初の NH3 と NH4Cl を混ぜた状態を考えます．
この状態では NH4+ の酸解離定数の値より pH 9.26 です．
NaOH を加えればこれよりも高くなるはずですし，HCl を加えればこれより低くなるはずです．そして，その変化量は問題条件では同程度のはずです．

NaOH の場合．混合前に100mL，混合後は120mLになったと近似します．
[Na+]=0.1×20/120=0.0167
[Cl-]=0.05×100/120=0.0417
[NH3]+[NH4+]=0.1×100/120=0.0833
ここまでがマスバランスで，(体積を加算した以外の)近似はありません．
チャージバランスは
[Na+]+[H+]+[NH4+]=[Cl-]+[OH-]
です．
左辺について，この条件ではアルカリ性なので [H+]<10^-7 は明らかで，[Na+] などに比べて無視できるとしてかまいません．
右辺の [OH-] ですが，アルカリということで pH 10 になったとすれば 10^-4 程度です．ということは，これも [Cl-] に比べれば無視してもいいでしょう．
以上より
[Na+] + [NH4+] = [Cl-]
がチャージバランスの本質です．
[Na+] と [Cl-] はすでに計算できているので [NH4+] が決まります．
また [NH4+] + [NH3] もわかっているので，[NH3] も計算されます．
求まった [NH4+] と [NH3] を
K=[NH3][H+]/[NH4+]=10^-9.26
に代入すれば [H+] が求められます．
私の計算では pH = 9.63 となりました．

HCl の場合．
ほぼ同様です．
[Cl-]=(0.1×50 + 0.1×20)/120=0.0583
[NH4+] + [H+] = [Cl-] + [OH-] において，[H+] と [OH-] はともに無視できて [NH4+] = [Cl-] と近似可能．
あとは同様の計算を行えば，pH = 8.89 となります．

最初の pH 9.26 から NaOH では 9.63 に 0.37 上がり，HCl では 8.89 まで 0.37 下がっています．

教科書的にはこういう考えもあるでしょう．
NaOH を加えた場合，全部で 0.1×20/1000 = 0.002 mol のアルカリを加えたので，その結果 0.05×100/1000 = 0.005 mol あった NH4+ はその分だけ NH3 になって，結局 0.003 mol の NH4+ と 0.007 mol の NH3 が 120 mL の中に溶けている．つまり [NH4+]=0.0250 mol/L，[NH3]=0.0583 mo/L ということ．あとは [H+]=Ka×[NH3]/[NH4+] で計算．
HCl の場合は数字が逆になるだけです．
いずれにしても，計算結果は同じです．

回答No.1

noname#62864

明らかに間違っている箇所がいくつもあります。また、NaOHを加えた場合とHClを加えた場合のpHが同じになることはないでしょうね。

一応、前回の回答を見直してみましたが、どうもそれを正しく理解できていないようです。すなおに、前回のNo.3の回答に従って解くべきです。
それ以外の解法はありません。「近似値を利用して解いてくるよう先生に言われた」とのことですが、それは計算の過程で行うべきものであり、誤った先入観にとらわれたままで行うべきものではありません。

上述のように解いていけば、「ＮＨ３は弱塩基でＮａＯＨは強塩基なので０、１Ｍ×２０／１２０＝［Ｎａ＋］＝［ＮＨ４＋］」などという誤った思い込みをすることもないでしょう。
近似値を利用するということの意味を勘違いしているのではないかと思います。