過酸化水素の酸化・還元力の変化？

質問

お世話になります。
過酸化水素の適定は、硫酸酸性下で過マンガン酸カリを用いて行うとされますよね。
この過酸化水素溶液の中に、金属イオンを添加すると、この適定ができなくなるのです。正確には、わずかな量の過マンガン酸カリを滴下しても、赤褐色が消失しないのです。ですが、ここに金属封鎖剤を添加すると、（金属イオンを封鎖するためか？）適定可能になります。
想像ですが、金属イオンの添加によって、過酸化水素が酸化されにくくなると考えたのですが、酸化還元電位の測定をしても、金属イオンの有無で数値に変化はありませんでした。
そもそも、ｐH一定の時、金属イオンの有無によって、酸化力や還元力の変動ってありえるのでしょうか？もしくは、根本的に考え方が間違っているのでしょうか？
よろしくお願いします。

回答No.2

DexMachina

横レス失礼します。

> ここに金属封鎖剤を添加すると、適定可能になります。

ここの手順の詳細の確認です。

<パターン1>
　1)過酸化水素水溶液にニッケルイオンを添加
　2)過マンガン酸カリを添加
　3)金属封鎖剤を添加

<パターン2>
　1)過酸化水素水溶液に金属封鎖剤を添加
　2)ニッケルイオンを添加
　3)過マンガン酸カリを添加

確認されたのは、『パターン1で、「2)」では消色せず、「3)」で消色した』と
いうことで間違いないでしょうか。
もし、
　　『ニッケルイオン添加で消色しないことはパターン1の「2)」で、
　　　金属封鎖剤添加で消色することはパターン2の「3)」で、それぞれ確認』
ということですと、No.1の方の回答にある通り、過酸化水素はニッケルイオンに
よって分解されていると考えられます。
つまり、パターン1では、「1)」で既に過酸化水素が分解していたのに対し、
パターン2では金属封鎖剤でニッケルイオンが封鎖された状態で過酸化水素が
添加されたために、過マンガン酸カリ添加時にまだ過酸化水素が残っていた、
ということです。

パターン1の「2)」で消色せず、パターン1の「3)」で消色したとすると、
ニッケルイオンに配位した過酸化水素は、鉄イオンなどに配位した場合とは
逆に安定化する、ということになるかと思いますが・・・ちょっと考えにくいように
思います(汗)

補足

お答え頂きありがとうございます。
まず先に述べさせて頂きますと、ニッケルイオンによる過酸化水素の全分解は考えられません。つまり金属封鎖剤なしの状態で、ニッケル共存下の過酸化水素の安定性を確認しており、このテストをしている時間程度の経過では、過酸化水素は、ほぼ分解しておりません。
ちなみにテストでは、いずれのパターンも実施しており、パターン２において、金属封鎖剤の添加有り／無しも実施しており、無しの時に消色がなく、有りの時に消色することも確認しております。　

※私の記述で誤解を招いているかもしれませんが、ニッケルイオン存在下で消色がないというのは、間違いで、本来は瞬間的に消色するのが、消色に数十分以上要するというのが、正確な表現です。つまり“ニッケルイオン存在下では非常に消色が遅くなる”ということです。

回答No.1

パんだ パンだ（@Josquin）

H2O2が金属イオンによって分解されてしまった可能性が考えられますが、添加した金属イオンの種類、量がわからないと何とも言えません。
（過マンガン酸カリウムのカリウムも金属イオンです。）

補足

さっそくありがとうございます。
添加した金属イオンは２価のニッケルイオンです。
ただ、金属イオンによって分解した可能性はありません。記述の通り、金属封鎖剤を添加してやれば、（ニッケルイオンの影響を無視できるようになるためか）過酸化水素の適定は可能になるからです。
当然カリウムも金属だとは思いますが、過酸化水素に対する影響（触媒としての強さ？）は重金属の比ではないと思いますが・・・。